June 2011現(xiàn)代化工第3]卷增刊(1)338Modern Chemical industry2011年6月環(huán)己酮工藝路線比較楊春和,張濤(中國石化南京工程公司,江蘇南京21100摘要:簡單介紹環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀比較國內(nèi)外典型的環(huán)己烷法環(huán)己酮工藝路線技術(shù)和流程特點,從產(chǎn)品環(huán)己酮質(zhì)量消定額安全性、環(huán)保等方面比較了環(huán)己烷法與環(huán)己烯法優(yōu)缺點。關(guān)鍵詞:環(huán)己烷;環(huán)已烯;環(huán)己酮中圖分類號:TQ234文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(2011)S1-0338-03Comparison of processes for cyclohexanone productionYANG Chun-he, ZHANG TaoNanjing Engineering Company, SINOPEC, Nanjing 211100, China)Abstract: The status of cyclohexanone production technology is briefly introduced, the typical process at home andabroad for cyclohexanone production from cyclohexane and its characteristics are compared. The advantages andshortcomings of cyclohexanone production from cyclohexane and cyclohexene are compared in the view of the quality ofproduct cyclohexanone, consumption norms, safety and environmental protectionKey words: cyclohexane; cyclohexene; cyclohexanone環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化工原料,主要作為昂貴受到制約。目前只有美國少數(shù)幾家公司利用自生產(chǎn)己內(nèi)酰胺與己二酸及其鹽的中間體通常由己產(chǎn)苯酚進(jìn)行己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)。苯酚路線在我國沒有內(nèi)酰胺與己二酸廠配套生產(chǎn),因其具有良好的溶解經(jīng)濟(jì)性。性、低毒和相對較低的價格等特點,已用作高檔溶1.2環(huán)己烷法劑、油漆和油墨增溶劑、皮革拋光劑、皮革涂料稀環(huán)己烷法由苯加氫、環(huán)己烷氧化、分解、醇酮精釋劑等,在化工、橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域中廣泛制、烷塔、精制等系統(tǒng)組成。苯加氫方法有氣相加氫使用和液相加氫2種。氣相加氫是工業(yè)上廣泛采用的方我國的環(huán)已酮生產(chǎn)起步于20世紀(jì)50年代,主法,即在固定床內(nèi)以鎳或鉑為催化劑,氣相的苯與氫要是與己內(nèi)酰胺生產(chǎn)配套,雖然起步較早,發(fā)展一直氣在一定壓力下通過催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)生成比較緩慢,但近幾年技術(shù)進(jìn)步較快裝置規(guī)模越來越環(huán)己烷。環(huán)己烷與空氣或貧氧進(jìn)行氧化反應(yīng)制得環(huán)大,總產(chǎn)量越來越高。己酮和環(huán)己醇,這條工藝路線有一定量的副產(chǎn)物廢1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀堿液,需經(jīng)焚燒處理。醇酮分離后得到環(huán)己酮產(chǎn)品,環(huán)已醇在鋅鈣催化劑作用下脫氫生成環(huán)己酮?，F(xiàn)代工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝按起始原料分,1.3環(huán)己烯法主要有苯法和苯酚法,國外幾乎3/4的環(huán)己酮產(chǎn)量20世紀(jì)80年代,日本旭化成公司開發(fā)出了苯是以苯為原料,其余以苯酚為原料,而苯法工藝又分部分加氫環(huán)已烯法工藝,原料苯的利用率可達(dá)為環(huán)己烷法和環(huán)己烯法。99.5%左右。苯先在釕系催化劑作用下進(jìn)行部分加1.1苯酚法氫,生成環(huán)己烯和少量環(huán)己烷;分離后,環(huán)己烷可作苯酚法是最早工業(yè)化生產(chǎn)的環(huán)已酮制備方法。為副產(chǎn)品銷售,環(huán)己烯在硅系催化劑作用下進(jìn)行水即苯酚由鎳作催化劑,經(jīng)加氫制得環(huán)己醇;環(huán)己醇在合反應(yīng),生成環(huán)己醇環(huán)己醇在銅-硅催化劑作用下鋅催化劑作用下脫氫,制得環(huán)己酮。苯酚法中苯酚脫氫,生成環(huán)己酮。加氫產(chǎn)品為環(huán)已醇,副產(chǎn)物為環(huán)已烷和水,環(huán)己醇較環(huán)己烯法制環(huán)己酮工藝是近年來的研究熱點,容易提純,這條工藝路線流程較短所得產(chǎn)品環(huán)己酮受到業(yè)界廣泛關(guān)注。中國神馬、石家莊焦化集團(tuán)花純度高,質(zhì)量好。美國 Allied公司以該工藝生產(chǎn)環(huán)費非常高的專利技術(shù)使用費先后從日本旭化成公司己酮已有30多年的歷史。苯酚法因原料短缺價格引進(jìn)環(huán)已烯斗收稿日期:2011-04-02H中國煤化工焦化集團(tuán)10CNMHG作者簡介:楊春和(1970-)男大學(xué)高級工程師國內(nèi)多套環(huán)己酮裝置設(shè)計負(fù)責(zé)人,100/a環(huán)己酮裝置項目經(jīng)理,025-87118437, yangchu@2011年6月楊春和等:環(huán)己酮工藝路線比較萬ta環(huán)己酮項目是世界上第一套10萬t級以苯為原料,采用環(huán)己烯法生產(chǎn)環(huán)已酮的工業(yè)裝置,與目前2環(huán)己烷法生產(chǎn)技術(shù)比較國內(nèi)最大為10萬ta、以苯為原料環(huán)已烷法生產(chǎn)環(huán)環(huán)己烷法制環(huán)己酮的工藝技術(shù)和流程特點比較己酮的工業(yè)裝置規(guī)模一樣。見表1。表1環(huán)己烷法制環(huán)己酮的工藝技術(shù)和流程特點比較工藝藝國內(nèi)開發(fā)的先進(jìn)工藝方法DSM法Polimex法BASF法①固定床氣相加氫;②采用N金①固定床氣相加氫;②貴金①固定床二段氣相加氫;①懸浮固定床兩段液相加苯加氫屬催化劑;③反應(yīng)熱用水移出,副產(chǎn)屬催化劑;③反應(yīng)熱用導(dǎo)熱油②非貴金屬催化劑;③反應(yīng)熱氫;②非貴金屬催化劑;③反應(yīng)04MPa燕汽;④產(chǎn)品環(huán)已烷不需精移出,副產(chǎn)0.9MPa蒸汽;④產(chǎn)副產(chǎn)低壓蒸汽;④產(chǎn)品烷不需熱副產(chǎn)低壓蒸汽;④產(chǎn)品烷經(jīng)制;⑤操作壓力較低品脫庚烷;⑤原料苯蒸餾脫水;精制;⑤原料苯不精制脫水;蒸餾精制;⑤原料苯經(jīng)蒸餾脫⑥操作壓力較高,流程較長⑥反應(yīng)溫度壓力低水至質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.01%環(huán)己烷①采用空氣無催化氧化,氧化過①采用空氣無催化氧化;①采用鈷鹽催化劑空氣氧①采用鉆鹽催化劑空氣氧氧化程加HEDP酯,抑制副反應(yīng)發(fā)生;②反應(yīng)器為5臺串聯(lián)帶有攪化;②反應(yīng)器為1臺多級反應(yīng)化;②反應(yīng)器為3臺串聯(lián);③反②反應(yīng)器為5臺串聯(lián)的內(nèi)循環(huán)反應(yīng)拌器:③3個串聯(lián)分解器,帶有器;③設(shè)淬冷裝置增加安全性;應(yīng)物用水洗回收二元酸;④蒸器,安全性好,能耗低;③分解器采攪拌器;④在分解器加入催化④蒸發(fā)環(huán)己烷后氣相皂化,堿發(fā)環(huán)己烷前皂化用靜態(tài)混合器加塔式分解器,分解劑;⑤蒸發(fā)環(huán)已烷后皂化耗低,廢堿不需焚燒效率高;④蒸發(fā)環(huán)己烷后皂化環(huán)己醇①采用Cu-Zm催化劑,反應(yīng)溫度①采用Cu-zn催化劑,反應(yīng)①釆用Zn-Fe催化劑,反應(yīng)①采用zn-Fe催化劑,反應(yīng)脫氫較低,轉(zhuǎn)化率高;②有機(jī)熱載體加溫度較低;②有機(jī)熱載體加熱,溫度較高;②煙道氣加熱,傳熱溫度較高;②煙道氣加熱,傳熱熱,傳熱系數(shù)高傳熱系數(shù)高系數(shù)低系數(shù)低3環(huán)己酮質(zhì)量比較戊基環(huán)己烷戊醇0目前己內(nèi)酰胺裝置對環(huán)己酮的質(zhì)量最高要求見環(huán)戊醇21.963157.913表2。2-甲基環(huán)己酮73.23142.66374.545表2目前己內(nèi)酰胺裝置對環(huán)己酮的質(zhì)量最高要求環(huán)已醇78.2132.780244.360物質(zhì)環(huán)己酮環(huán)己醇水不揮發(fā)物鏈烷酮環(huán)己酮99.98%99.91%9.93%99.88%質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥998%≤0≤0.1%≤0.02%≤50mg/kg質(zhì)量評價物質(zhì)酸值色度符合質(zhì)量不符合質(zhì)不符合質(zhì)不符合質(zhì)醛最高要求量最高要求量最高要求量最高要求質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤50mg/kg10maeg/kg10maeg/kg≤10APHA注:高于環(huán)己酮國家標(biāo)準(zhǔn)CB1066989的一級品要求,主要指標(biāo)為鏈烷酮、醛。由以上數(shù)據(jù)可以看出,環(huán)己烯法產(chǎn)品環(huán)己酮中鏈烷酮、醛等有機(jī)雜質(zhì)種類少,環(huán)已酮含量高于環(huán)己環(huán)已烯法與國內(nèi)3家典型環(huán)己烷法環(huán)己酮生產(chǎn)烷法,環(huán)己烯法產(chǎn)品環(huán)已酮滿足己內(nèi)酰胺裝置對環(huán)廠家產(chǎn)品組分比較見表3。己酮的質(zhì)量最高要求,環(huán)己烷法產(chǎn)品環(huán)己酮通常鏈表3環(huán)己烯法與國內(nèi)3家典型環(huán)己烷法環(huán)己酮烷酮、醛等有機(jī)雜質(zhì)超標(biāo),不能滿足己內(nèi)酰胺裝置對生產(chǎn)廠家產(chǎn)品組分比較環(huán)己酮的質(zhì)量最高要求?？傮w看來環(huán)己烯法環(huán)己酮的質(zhì)量最高。環(huán)己烯法環(huán)已烷法廠家1廠家1家2廠家34環(huán)己烷法、環(huán)己烯法工藝路線原料消耗組分含量/含量含量/比較中國煤化工16.71502種工丁基環(huán)己烷000CNMH《氣,下面以108.700238.120萬a規(guī)模似叱w。卦妧汯、邛已烯法工藝路線2-庚酮11.47225原料消耗定額比較見表4(10萬ta規(guī)模)。340現(xiàn)代化工第31卷增刊(1)表4環(huán)己烷法、環(huán)已烯法工藝路線原料消耗定額比較環(huán)己烯閃點<-20℃,危險性與環(huán)己烷基本相名稱規(guī)格環(huán)己烷法消耗定額①環(huán)己烯法消耗定額①當(dāng),環(huán)己烯法的安全性主要體現(xiàn)在工藝方法上,苯部純苯980-1000kg3分加氫制環(huán)已烯和環(huán)己烯水合反應(yīng)制環(huán)己醇都是在氫氣100%900m3燒堿100%水相中進(jìn)行的比較溫和的反應(yīng),反應(yīng)系統(tǒng)中沒有通注:①以1:環(huán)己酮計;②環(huán)已烷法環(huán)已酮收率以苯計為空氣的高危險性的氧化過程,系統(tǒng)安全性顯著高于829%,960kg為目前國內(nèi)最先進(jìn)環(huán)己烷法消耗定額國內(nèi)現(xiàn)有裝置環(huán)已烷法。環(huán)己烷法消耗定額在1000kg附近;③副產(chǎn)20kta環(huán)已烷沒有折算6環(huán)保情況比較成環(huán)已酮的情況下消耗定額。環(huán)己烷法綜合收率低,苯有75.0%~82.9%轉(zhuǎn)由此可見,環(huán)己烷法綜合收率低,氫耗堿耗高:化為產(chǎn)品,過程中生成難以處理的皂化廢堿液。100苯有75%~82.9%轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品。環(huán)已烯法綜合收kt/a規(guī)模環(huán)己酮裝置廢堿液數(shù)量約7th,國內(nèi)現(xiàn)行率高、氫耗低,基本無堿耗。苯995%可轉(zhuǎn)化為產(chǎn)的堿中和法基本是不成功的,目前新裝置設(shè)計廢堿品,即環(huán)己酮和環(huán)己烷,且環(huán)己酮占80%以上,具有處理采用焚燒處理,需要額外投資或消耗燃料,降低明顯的經(jīng)濟(jì)效益。裝置的經(jīng)濟(jì)效益5工藝安全性比較環(huán)己烯碳轉(zhuǎn)化率幾乎100%,工藝過程沒有難以處理的皂化廢堿液,三廢量少,是清潔經(jīng)濟(jì)的生環(huán)已烷是一種極易燃燒及爆炸的液體,它的閃產(chǎn)路線。點只有-18℃。特別是在向這樣的易燃燒及爆炸的液體中通人空氣時,危險性就更大。環(huán)已烷爆炸的7對比結(jié)果條件主要為以下3個:需要有可燃?xì)怏w空氣或氧氣(1)苯酚法環(huán)己酮純度高、質(zhì)量好,但無經(jīng)明火以及一定的溫度。環(huán)己烷氧化反應(yīng)器中,因采濟(jì)性。用的是通入空氣的氧化方法,反應(yīng)溫度較高,氣相中(2)國內(nèi)開發(fā)出的固定床氣相加氫、空氣無催有大量環(huán)己烷蒸氣,爆炸可能性較大。氣體中氧體化氧化氧化過程加HEDP酯、氧化反應(yīng)器為5臺串積分?jǐn)?shù)低于10%時,系統(tǒng)是安全的。壓力提高,系聯(lián)的內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器、分解器采用靜態(tài)混合器加塔式統(tǒng)安全性降低。如果氧化反應(yīng)中采用空氣將系統(tǒng)升分解器的環(huán)己烷法,工藝方法與國外環(huán)己烷法工藝壓,開車,生溫過程反應(yīng)誘導(dǎo)期有局部范圍處于爆炸比較有一定的先進(jìn)性。范圍內(nèi),必須釆取有效的措施避免爆炸危險。如在(3)環(huán)已烯法工藝生產(chǎn)環(huán)己酮較環(huán)已烷法工藝系統(tǒng)運行階段,高溫環(huán)己烷發(fā)生泄漏,后果不堪有明顯的優(yōu)勢,體現(xiàn)在:①產(chǎn)品質(zhì)量好,環(huán)己酮質(zhì)量設(shè)想。分?jǐn)?shù)99.975%,產(chǎn)品環(huán)已酮純度高,可用于己內(nèi)酰環(huán)己烷法的最大問題是安全問題,1974年6月胺裝置,產(chǎn)品市場前景廣闊;②原料消耗低,碳轉(zhuǎn)化1日16時,英國某公司45kt/a規(guī)模環(huán)己烷法環(huán)己率幾乎100%,副產(chǎn)環(huán)己烷經(jīng)濟(jì)效益好;③生產(chǎn)裝置酮裝置發(fā)生爆炸事故,造成廠內(nèi)28人死亡,36人受安全性顯著高于環(huán)己烷法;/④工藝過程不生成難以傷,廠區(qū)周圍6km范圍內(nèi)亦有53人受傷,另有百余處理的皂化廢堿液,節(jié)省了項目投資人受輕傷。損失達(dá)2.544億美元。事故造成的影響由此可見,加氫生成環(huán)己烯、環(huán)已烯水合生產(chǎn)環(huán)根據(jù)計算,至少有全液量的42%的環(huán)己烷蒸發(fā)(膨己醇、環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮路線,安全、環(huán)保,具有脹到原體積的113倍),同時大量的液滴變成噴霧技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理、安全環(huán)保等特點,代表了當(dāng)代狀向外噴出。根據(jù)計算,從臨時配管排放到大氣中該技術(shù)領(lǐng)域的先進(jìn)水平和過程綠色化的發(fā)展方向。的蒸氣,至少有43t以上。環(huán)已烷泄漏在空氣中后燃燒,估計蒸氣云擴(kuò)散籠罩范圍為一直徑600m高8建議300m的1600℃高溫氣體半圓球。國內(nèi)也多次發(fā)(1)新建環(huán)己酮裝詈應(yīng)采用環(huán)己烯法工藝生環(huán)已烷法裝置安全事故,造成人員和財產(chǎn)損失。路線。中國煤化工100kt/a規(guī)模環(huán)已烷法環(huán)已酮裝置中約有(2)新建CNMH應(yīng)建在化工集1500m3高溫環(huán)己烷如發(fā)生英國公司類型事故后中區(qū),更不應(yīng)建在人口密集區(qū)的城鎮(zhèn)附近。果不堪設(shè)想。(下轉(zhuǎn)第342頁)42現(xiàn)代化工第3l卷增刊(1)1.2.1機(jī)械化學(xué)效應(yīng)理論膜會脫水并被氧化成Fe3O4膜,它們會使鐵發(fā)生鈍該理論認(rèn)為金屬材料在應(yīng)力作用下在應(yīng)力集化較易形成鈍化膜。隨著溫度的上升以及堿液濃中處迅速變形并成為腐蝕電池陽極區(qū),與金屬表面度的增大致鈍電流l減小使得活化電位區(qū)與鈍腐蝕電池的陰極區(qū)構(gòu)成小陽極大陰極的腐蝕電池,化電位區(qū)的界限變得不太明顯。致鈍電流的減小加使金屬沿特定的狹窄區(qū)域迅速溶解開裂。速了鐵在堿中的腐蝕速度如式1所示,氫氧化鈉可1.2.2閉塞電池理論以溶解生成Fe3O4鈍化膜生成可溶性的鹽致使鈍該理論認(rèn)為,某些幾何因素使金屬裂紋引發(fā)點化膜的破壞。處電解液流動不暢形成閉塞電池。該處為陽極,其堿濃度及溫度的升高會加快鈍化膜的腐蝕速他處為陰極,閉塞區(qū)內(nèi)的金屬溶解。之后的自催化度,在金屬表面形成最初的腐蝕裂紋氫氧化鈉富集作用使金屬溶解加速,發(fā)展成裂紋。在裂紋中,形成電化學(xué)腐蝕。裂紋的尖端區(qū)域成為1.2.3表面膜理論陽極,而裂紋周圍的保護(hù)層成為陰極,在拉伸應(yīng)力的該理論認(rèn)為,金屬表面膜在應(yīng)力作用下受到破作用下,使裂紋迅速延伸最終導(dǎo)致斷裂的產(chǎn)生。壞露出新表面新表面因與有保護(hù)膜部分存在電位260差異而構(gòu)成腐蝕電池陽極,發(fā)生溶解形成裂紋源。此區(qū)域可考虛錦合金的應(yīng)用8區(qū)和C區(qū)中應(yīng)力集中,使裂紋進(jìn)一步發(fā)展。門操合金內(nèi)件101.2.4氫脆理論該理論認(rèn)為,在應(yīng)力作用下,金屬腐蝕生成的氫被金屬吸收,產(chǎn)生氫應(yīng)變鐵素體或高活化氫化物,使金屬材料脆化而出現(xiàn)裂紋,并沿氫脆部位向前擴(kuò)展,不必消除應(yīng)力60導(dǎo)致破裂。1.3影響因素在實際生產(chǎn)過程中,不同裝置、不同環(huán)境、不同NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%材質(zhì)的設(shè)備,其腐蝕機(jī)理以及腐蝕結(jié)果還要分別加圖1碳鋼在氫氧化鈉中的腐蝕圖以對待。影響應(yīng)力腐蝕的主要因素有如下幾點:1.3.1熱堿溶液對鋼制容器的應(yīng)力腐蝕6鋼的堿脆一般要同時具備3個條件,即高溫、高在較高溫度和一定濃度氫氧化鈉溶液的特定環(huán)濃度堿和拉伸應(yīng)力,增加堿液濃度或提高金屬壁溫境下,熱堿溶液會對碳鋼或合金鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕這可以加快開裂速度1。幾乎2%以上的NaOH全部種現(xiàn)象俗稱堿脆或苛性堿脆化。濃度范圍內(nèi),均可產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。如NaOH質(zhì)鋼堿脆的機(jī)理目前還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識,一般主要量分?jǐn)?shù)由40%上升到60%,則可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開認(rèn)為鋼在高溫下與水蒸氣產(chǎn)生如下的化學(xué)反應(yīng):裂的使用溫度由48℃下降到40℃。同理當(dāng)使用溫3Fe+4H2O→→→Fe3O4+4H2度上升時,則產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的NaOH濃度極限Fe+2H2O一→Fe(OH)2+H2就低。有相關(guān)文獻(xiàn)對碳鋼在不同濃度、溫度下的3Fe(OH) -+Fe3 O4 +2H,0 +H,(3)NaOH溶液中的腐蝕做過研究(,如圖1所示,不同F(xiàn)e2O4+4NaOH-→2NaeO2+Na2FeO2+2H2o(4)條件下設(shè)備應(yīng)該采用不同的材料來抵抗堿的應(yīng)力腐在水溶液中,有足夠量的水形成水合質(zhì)子H蝕。如果存儲NaOH的碳鋼或低合金鋼容器所處的(H2O)4和水合亞鐵離子Fe(H2O)2,它與水反應(yīng)溫度和NaOH濃度超過表1所列的數(shù)據(jù),就會使得可以形成含氫氧化亞鐵的膜,在高溫下氫氧化亞鐵碳鋼和低合金鋼容器對堿裂敏感。(上接第340頁)酮裝置中實現(xiàn)工業(yè)化。(3)目前國內(nèi)環(huán)已酮裝置工程能力完全能滿足環(huán)已烯法要求,該技術(shù)的關(guān)鍵在于:高活性高選擇性HE中國煤化工催化劑和催化技術(shù)的開發(fā)及加強對部分加氫和水合[1]己內(nèi)酰胺生烴加工出版CNMHG應(yīng)用M,北京:專用催化劑的研究。催化劑研究開發(fā)方面,目前國2】田愛國苯部分加氫工藝生產(chǎn)環(huán)己醇[]化工進(jìn)展,200,2內(nèi)已經(jīng)有一定的研究成果,建議盡早在大規(guī)模環(huán)己(5):529-531■