第22卷第2期四川文理學(xué)院學(xué)報(bào)2012年3月Vol 22 No. 2Sichuan University of Arts and Science JournalMar.2012氨基改性硅油的合成與工藝研究王建超,劉長(zhǎng)路(四川文理學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系,四川達(dá)州635000摘要:以八甲基環(huán)四硅氧烷(D)和N-B-乙基-y-氣丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)為原料,用(CH)4NOH作為催化劑,低粘度二甲基硅氧烷為封端劑,釆用本體陰離子聚合法合成了側(cè)氨基改性聚硅氧烷,并對(duì)其結(jié)構(gòu)用紅外光譜與紫外光譜進(jìn)行了表征.研究了制備過程中聚合時(shí)間、KH-602、封端劑及催化劑用量等對(duì)氨基硅油技術(shù)指標(biāo)的影響,得到了完整的工藝配方關(guān)鍵詞:氨基硅油;N-β-氨乙基“γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷;陰離子聚合中圖分類號(hào):0621文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1674-5248(2012)02-0053-040引言股份有限公司;N-β-氨乙基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602):浙江省化工研究院;十聚硅氧烷具有熱穩(wěn)定性好、玻璃化溫度低、透氣二甲基五硅氧烷(MD3M):美國(guó)道康寧公司性高介電性優(yōu)良、與生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)和特殊的(PMX00);四甲基氫氧化氨(CH3)NOH:廣州西表面性能-3將聚硅氧烷和有機(jī)基團(tuán)通過化學(xué)鍵隴化工有限公司連接起來,實(shí)現(xiàn)對(duì)其化學(xué)改性,則可賦予有機(jī)高分子Perkin Elmer760型FT-IR紅外光譜儀;島材料以新的性能氨基硅油是二甲基硅油分子中的津 SHIMADZU紫外分光光度計(jì);SYD-3536克利部分甲基(包括側(cè)位和端位的)被氨烴基取代后的產(chǎn)夫蘭開口閃點(diǎn)測(cè)試器;品式粘度計(jì);NDJ-4旋轉(zhuǎn)物由于氨烴基的引人又賦予其特殊的反應(yīng)性、吸附粘度計(jì)等.性和柔順性,這些卓越的性能使氨基硅油在紡織品、1.2氨基硅油的制備日用化妝品、皮革、造紙、涂料等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用氨基硅油作紡織柔軟整理劑,可使織物柔軟滑將一定量的KH-602、去離子水、D4、爽,還具有良好的彈性手感提高織物附加值.4-8國(guó)(CH3)NOH、MD3M加入到四口玻璃瓶中,裝上外公司如日本信越德國(guó)瓦克等都在努力開發(fā)高品攪拌器、回流冷凝管溫度計(jì),置于恒溫油浴中通質(zhì)的氨基硅油國(guó)內(nèi)對(duì)氨基硅油的研究也在不斷加氮?dú)?在80℃下反應(yīng)2小時(shí)后,升溫至105℃、減強(qiáng)由于氨基硅油的摩爾質(zhì)量、氨值、粘度等對(duì)其應(yīng)壓調(diào)聚5個(gè)小時(shí)解除真空升溫至10℃破酶1小用性能的影響很大制備成乳液時(shí)存在漂油、泛黃等時(shí),在壓力0.005MPa下抽去低沸物后,停止反問題本文就這些問題探討了氨基硅油制備過程中應(yīng)各因素對(duì)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的影響,得出其制備的最佳1.3性能測(cè)試工藝條件粘度測(cè)定:參照HGT2366-1992閃點(diǎn)測(cè)定:參照HGT1實(shí)驗(yàn)部分揮發(fā)份測(cè)定準(zhǔn)稱5g樣品置于150℃烘箱31.1試劑與儀器小時(shí),測(cè)定失重八甲基環(huán)四硅氧烷(D4):浙江新安化工集團(tuán)折光率測(cè)不中國(guó)煤化工CNMHG收稿日期:2011-09-12作者簡(jiǎn)介:王建超(1984—),女,河北唐山人,助教,碩士,主要從事功能高分子材料研究2012年第2期王建超,劉長(zhǎng)路:氬基改性硅油的合成與工藝研究氨值測(cè)定:稱取1~2g樣品(準(zhǔn)確到0.0002滴定,平行測(cè)定3次,取平均值g)于250mL錐形瓶中,加人20mL甲苯溶液,溶結(jié)構(gòu)表征:紅外光譜(IR)KBr涂膜法制樣解后加人30mL異丙醇溶液,溴酚藍(lán)為指示劑,用紫外測(cè)定:用二氯甲烷配制成含氮濃度為1濃度為0.05mol/L的HCl-C2H2OH標(biāo)準(zhǔn)溶液X103mo/L的溶液CHCH3CH3/ CH3CHCH3H2co-Si--OCHHO-Si-OHH3C-Si-otSi-Si-Ot-Si-CH3H32H2OD,+ MD,M(CH3)4NOHNHC2H烴基通過化學(xué)鍵成功連接在二甲基硅氧烷上,實(shí)2結(jié)果與討論現(xiàn)對(duì)其化學(xué)改性氨基硅油合成過程的影響因素較多,本實(shí)驗(yàn)主要考察了聚合時(shí)間、KH-602、催化劑及MDK|-602M的用量對(duì)氨基硅油技術(shù)指標(biāo)的影響氮基改性硅油2.1氨基硅油的結(jié)構(gòu)表征圖2氨基硅油的紫外光譜圖40003500300025002000L50010005002.2KH-602用量對(duì)氨基硅油性能的影響波數(shù)/cm圖1氦基硅油的紅外光譜圖由表1可見,隨著KH-602用量的增加,氨圖1為樣品的紅外光譜圖圖中2964cm處基硅油的氨值逐漸上升;產(chǎn)品粘度與收率有所下的吸收峰歸屬于C-H的伸縮振動(dòng),1020~1093降;揮發(fā)份、閃點(diǎn)、比重及折光率變化不大說明氨cm處的吸收峰歸屬于Si-0-Si的伸縮振動(dòng),1基硅油的氨值主要由各單體之間的比例決定由410cm與1260cm處的吸收峰主要由-s1于KH-602用量的增加體系使用的去離子水的(CH3)2-基的Si-CH3面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)引起用量成比例的增加,使催化劑的催化活性降低,導(dǎo)的,800cm-處的吸收峰歸屬于Si-C的伸縮振動(dòng)致產(chǎn)品粘度與收率有所下降表1KH-602用量對(duì)氨基硅油技術(shù)指標(biāo)的影響和CH3的面內(nèi)搖擺,700cm-處的吸收峰歸屬于Si(CH3)3基的Si-CH3伸縮振動(dòng)其中1020~1KH-602用量值粘度收率揮發(fā)份閃點(diǎn)CSt)(%)(%)比重折光093cm處的吸收峰為最具特征的寬強(qiáng)吸收帶,2%0.1923978441.6731500.931.44當(dāng)分子鏈較長(zhǎng)時(shí),分裂成兩個(gè)強(qiáng)度接近的吸收峰3%0.285394384.31.6241530.9821.404這表明該樣品是甲基封頭的聚硅氧烷類化合物4%0.387391084.31.5371520.9841.405氨基硅油中的氨基含量低于5%時(shí),氨基在紅外5%0.482387584.11.7241550.9831.405檢測(cè)限外,不能在譜圖中得到信息6%0.579382183.91.5181490.9811.407圖2為樣品的紫外光譜,KH-602與氨基改8%0.70.9821.40710%性硅油在200~300mm有較強(qiáng)的吸收峰,而未含H中國(guó)煤化工0.9821.407CNMH有氨基改性的二甲基硅油在紫外區(qū)沒有吸收氨注:(CH),NmH、M3m的質(zhì)重分?jǐn)?shù)分別為0.1%、1.0%王建超,劉長(zhǎng)路;氨基改性硅油的合成與工藝研究2012年第2期2.3聚合時(shí)間對(duì)氨基硅油的影響注:KH-602、(CH3)4NOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%0.1%由表2可見,聚合反應(yīng)時(shí)間大于2小時(shí)后對(duì)由表3可見,隨著MD3M用量的增加,氨基硅氨基硅油的氨值影響較小.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),油的黏度逐漸減小,對(duì)氨基硅油的氨值、收率影響氨基硅油的黏度逐漸減小接近定值,氨基硅油的較小.另外由于H2O也可以作封端劑使黏度降收率逐漸接近85%這是因?yàn)镵H-602中的氨基低,在反應(yīng)中如果H2O未及時(shí)除去,會(huì)使氨基硅存在孤對(duì)電子,具有供電子共軛效應(yīng),使與氨烴基油的摩爾質(zhì)量變小本實(shí)驗(yàn)中MD2M的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相連的硅原子的Si-O鍵極化,受陰離子攻擊后選擇為1%容易斷裂形成高分子鏈.在聚合反應(yīng)時(shí)間大于22.5催化劑用量對(duì)氨基硅油性能的影響小時(shí)后,含氨基的單體基本形成高分子鏈段,氨值眾所周知,堿金屬氫氧化物、季銨和季磷氫氧變化較小.在聚合反應(yīng)的前期,D的開環(huán)聚合速率化物都可以作為合成氨基硅油的催化劑,且季銨、遠(yuǎn)大于線性聚硅氧烷斷鏈速率,形成高摩爾質(zhì)量季磷氫氧化物的催化活性較高以(CH3)4NOH作的聚合物概率大隨著反應(yīng)時(shí)間的推移,體系中催化劑時(shí),催化劑用量對(duì)氨基硅油氨值和黏度的D4與線性聚硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于平衡,線性聚影響如表4所示硅氧烷的分子量分布趨于平衡,氨基硅油的粘度表4催化劑用量對(duì)氨基硅油氨值和黏度的影響亦趨于定值結(jié)合經(jīng)濟(jì)利益考慮,聚合反應(yīng)時(shí)間為催化劑用量(%)氨值粘度(CS)收率(%)5小時(shí)為宜0.010.3011032573.3表2聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨基硅油的氨值和黏度及轉(zhuǎn)化率412682.3的影響3972聚合時(shí)間(h)234560.387粘度(CSt)20535590342133910389238800.20.3823900收率(%)65.878.381.784.384.384.40.381388484.4氨值0.3620.3750.3820.3860.3870.387注:KH-602、MD3M的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、1.0%注KH-602、CH3)4NOH、MD3M的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、從表可知:當(dāng)催化劑用量小于0.04%時(shí),催0.1%、1.0%化劑的催化活性低,5小時(shí)的聚合時(shí)間反應(yīng)離平24MD2M用量對(duì)氨基硅油產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)的衡較遠(yuǎn),產(chǎn)品的氨值收率低粘度高催化劑用量影響因?yàn)閴A性催化優(yōu)先進(jìn)攻D鏈接,D4開環(huán)聚合大于0.1%時(shí),5小時(shí)的聚合時(shí)間反應(yīng)基本能夠達(dá)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于MM的斷鏈封端速率使用MM到平衡,氨值穩(wěn)定,產(chǎn)品粘度穩(wěn)定,收率穩(wěn)定.結(jié)合經(jīng)濟(jì)價(jià)值考慮催化劑的用量為0.1%較佳作為封端劑時(shí)聚合反應(yīng)容易爆聚,致使氨基硅油的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,摩爾質(zhì)量難以控制,所以需要選擇3結(jié)論MD3M來控制氨基硅油的摩爾質(zhì)量表3氨基硅油的氨值和黏度與MD3M用量之間的關(guān)系氨基硅油的氨值主要取決于單體的配比,受MD3M的用量氨值粘度(CS)收率(%)工藝條件影響甚小;氨基硅油的黏度主要取決于0.40.3888764084.5工藝條件、封端劑的用量;氨基硅油收率主要取決0.60.38313500于聚合反應(yīng)時(shí)間與脫分子的工藝條件.根據(jù)氨基硅油的技術(shù)指標(biāo)和制備的工藝條件,最佳的反應(yīng)84.3條件是:聚合反應(yīng)的時(shí)間為5小時(shí),催化劑1.5(CH3)4NOH的用量為0.1%10240.38454584.4中國(guó)煤化工CNMHG2012年第2期王建超,劉長(zhǎng)路:氨基改性硅油的合成與工藝研究參考文獻(xiàn)[1]幸松民,王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20001432-434[2]郭飛鴿,李小瑞,氨基硅油的合成和表征及應(yīng)用[J].日用化學(xué)工業(yè),2005(8):237-240[3]卿寧,田禾,張曉鐳,等.癜基聚硅氧烷的合成[J].功能高分子學(xué)報(bào),2000(12):385-388[4] 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Factorsimpacting on technical indicators during preparation which are polymerization time, the amount of KH-602, the capping agentand catalyst, is investigated, finally comes to a complete process recipe.Key words: amino silicone oil; N-B-aminoethyl-y-aminopropylmethyldimethyl -oxysilane; anionic polymerizationH中國(guó)煤化工CNMHG