第29卷第8期現(xiàn)代化工Aug.20092009年8月.Modem Chermiral Industry67●煤氣化污水化工處理的加堿汽提過程研究陳贊',余振江,崔 健',馮大春',周志遠(yuǎn)2,高亞樓,錢 字|(1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東廣州510640; .2.中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司,黑龍江哈爾濱154854)摘要:針對(duì)目前煤氣化污水化工流程處理過程的缺陷,提出- -種更為合理的新污水處理過程。該過程分為脫酸脫氨和溶劑萃取脫酚: 2個(gè)步驟,脫氨T.序的提前使得隨后萃取廢水的pH降低,提高了萃取效率。重點(diǎn)對(duì)加堿單塔汽捉脫酸脫氦的熱力學(xué)模型、工.作原理.過程模擬進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加堿汽提能有效脫除污水中的固定氨.并工業(yè)實(shí)際運(yùn)行值與過程模擬值能很好的吻合。關(guān)鍵詞:煤氣化污水;脫酸脫氨;溶劑萃取脫酚;加堿中圖分類號(hào):T0085.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253 - 43200908 - 0067-04Research on stripping technology with alkali injection during the treatment ofcoal-gasification wastewaterCHEN Yun', YU Zhen-jiang', CUI Jian', FENG Da-chun', ZHOU Zhi-yuan', GAO Ya-lou2, QIAN Yu'(1 . School of Chemisty and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guanghou 510640, China;2. China Coal Longhua Harbin Coal Chemical Industry Co. , ld., Harbin 154854, China)Abstract: Aiming at the problems in the present process of the cal-gsification wastewater, a novel more reasonablewastewater treatmnent process is presented in this paper. The new process includes two steps:①acid stipping and removal ofanmoria sioulaneously ,②solvent extraction of pherols. Dearination step before extraction would derease the pH value ofwastewater flowing into the extraction tower, the extraction eficiency is improved. The thermodynamics model, operaionalprinciples and process simulations are analyzed on the stipping tower with alkli ijection. The resultls show that fixed anmoniais elctively eliminated by injecting alkali into stipping tower, and the process simulation values are consistent with theoperational values in real industry.Key words: coal-gasification wastewater; deacidification and deamination; solvent phenols extraction; caustic injection魯奇加壓煤氣化工藝是最為廣泛使用的煤氣化整個(gè)新、老流程的過程和出水狀況進(jìn)行了對(duì)比,總體技術(shù)之一_[川。該工藝過程產(chǎn)生大量的高污染煤氣化上進(jìn)行介紹。而本文則是在分析某煤氣化廠煤氣化廢水,廢水成分較為復(fù)雜,含有焦油、酚.氨、二氧化廢水化工分離工藝的基礎(chǔ)上，應(yīng)用流程模擬技術(shù)較碳硫化氫塵等多種雜質(zhì)。它們?cè)趶U水中的含量都為詳細(xì)地闡述煤氣化污水化工處理過程中酚、氨同較高,但這種廢水用常規(guī)的生化、過濾、反滲透等方時(shí)脫除的加堿汽提過程,更確切地介紹這--率先應(yīng)法不能直接處理,必須首先將水中的油、塵、酚、氨、用于煤氣化污水體系的酸水汽提技術(shù)。目前新工藝二氧化碳、硫化氫等進(jìn)行分離、回收,-方面回收了已投入使用,很好地解決了原有工藝存在的諸多問.廢水中的有價(jià)物質(zhì),可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益;另一方題,并增大氨、酚等物質(zhì)的回收率且實(shí)現(xiàn)節(jié)能,取得面也使廢水能夠達(dá)到一般污水處理方法的進(jìn)水水質(zhì)較好的經(jīng)濟(jì)效益。要求[2]。國(guó)內(nèi)外普遍采用化工分離與生化處理相結(jié)合的1原煤氣化污水處理工藝方式來處理該類廢水。分離包括汽提萃取、精餾等原煤氣化污水分離工藝流程簡(jiǎn)圖見圖1。煤氣單元過程,以去除酸性氣體,回收酚、氨等[3]。 但由化廢水分冷、熱2股分別從上部和中上部進(jìn)人脫酸于污染負(fù)荷高水質(zhì)復(fù)雜以及處理流程設(shè)計(jì)上存在塔,汽提出CO2、H2S等酸性氣體后冷卻至約50C,缺陷,使得化工分離過程的運(yùn)行狀況普遍不理想。中國(guó)煤化工萃取脫酚。萃取相泵為此,華南理工大學(xué)研究人員在已有成果基礎(chǔ)上,開粗酚和二異丙醚,二YHCNM H G'發(fā)了煤氣化污水化工流程處理新過程,并已撰文對(duì)異內(nèi)險(xiǎn)凹用。平水怕近八小后，從頂部采出溶解和.收稿日期:2009-04- 14作者簡(jiǎn)介:陳贊(1976- ),男,博士,講師,主要從事化工過程技術(shù)開發(fā),020- 87112046,yunchen@ scut. edu.cno68.現(xiàn)代化工第29卷第8期夾帶的二異丙醚,冷凝后回用;從側(cè)線采出氨水汽，續(xù)生化處理要求,必須提高萃取塔的萃取效率。萃.釜液處理后的廢水進(jìn)人后續(xù)的生化處理工序。取效率低的原因是經(jīng)過脫酸后廢水的高pH所致。+酸性氣體原有工藝萃取的廢水pH為8.5~9.5,當(dāng)pH> 8.0去氨水冷時(shí),苯酚開始發(fā)生如下電離:去氨水凝液精t、二異一定依度的(PhOH←> PhO~+ H-(1)離解出的PhO~親水性增強(qiáng),在水中的溶解度大幅度提高,從而造成分配系數(shù)的下降。而氨類物電處巢后租質(zhì)在廢水中形成緩沖體系,降低其pH所需成本相煤氣化廢水對(duì)較高,所以考慮改變?cè)泄に囍邢让撍?、萃取?-氨洗滌塔;2-脫酸塔;3- 轉(zhuǎn)盤萃取塔;4←溶劑循環(huán)槽;酚、再脫氨的分離工序,即將脫氨工序提前，除氨后s- -水塔:6←酚塔的廢水pH降低,為萃取工序提供了良好的環(huán)境,提圖1煤氣化廢水原有分離工藝流程簡(jiǎn) 圖高了萃取脫酚效率。該分離工藝主要分為汽提脫酸、萃取脫酚、脫氨針對(duì)廢水脫酸脫氨,在石油石化工業(yè)常采用水和溶劑回收4個(gè)部分。在運(yùn)行過程中,該工藝主要蒸氣汽提工藝(單塔、雙塔2種)。在煤氣化廢水分存在以下幾個(gè)問題:脫酸塔對(duì)酸性氣體即CO2和離新工藝中,采用石油石化工業(yè)廣泛應(yīng)用的單塔加H2S的脫除率較低;脫酸塔塔釜出水的pH過高,大壓側(cè)線抽出汽提工藝。華南理工大學(xué)研究人員在溶大降低了萃取塔的萃取效率;水塔的加堿量較大,加劑萃取脫酚[4-7]、整個(gè)煤氣化污水處理的過程設(shè)計(jì)堿量約為3Vd,從成本角度考慮不夠經(jīng)濟(jì);處理后方面進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究[8] ,并形成了一-系列自廢水酚含量和COD值超標(biāo)。酚質(zhì)量濃度為800~有知識(shí)產(chǎn)權(quán)[9-10)。新工藝已經(jīng)在東北某氣化廠順1 400 mg/L, COD質(zhì)量濃度約6 000 mg/L,超出后續(xù)利實(shí)施,初步運(yùn)行已獲得好的出水指標(biāo)。新流程示生化工段的處理能力,并造成酚的浪費(fèi);碳銨結(jié)晶導(dǎo)意圖如圖2所示。致塔、換熱器等設(shè)備嚴(yán)重結(jié)垢和堵塞,影響了設(shè)備的單塔加壓側(cè)線抽出汽提工藝在石油石化工業(yè)應(yīng)正常運(yùn)行和工作效率;在運(yùn)行過程中,塔設(shè)備出現(xiàn)液用較多,具有投資少、操作簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。但泛和側(cè)采帶液等問題。在煤氣化廢水處理領(lǐng)域,采用1個(gè)塔內(nèi)同時(shí)脫除H2S、CO2等酸性氣和氨的工藝之前未有報(bào)道。單塔2新工 藝設(shè)計(jì)和工業(yè)應(yīng)用工藝采用加壓高溫汽提，能夠較大程度地脫除廢水為使處理后廢水中酚含量和COD達(dá)標(biāo)，滿足后.中的游離氨,節(jié)省加堿的投資成本。同時(shí)維持--定(上接第66頁(yè))綠色新工藝,并副產(chǎn)液體燃料(醇醚燃料)和氣體燃以文獻(xiàn)[2]中低氮半水煤氣組成(體積分?jǐn)?shù):H2料(甲烷)。這種“三聯(lián)產(chǎn)綠色工藝”不僅符合目前國(guó)39%,C0 30%, CO2 9%, N2 20%，H2S 1.2%, 02際化工行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì),而且對(duì)進(jìn)一步提高現(xiàn)有硝0.3% ,CH4 + Ar 0.5%)為基準(zhǔn)，則每合成1 t(總)氨酸生產(chǎn)工藝的原料利用率、使二氧化碳基本實(shí)現(xiàn)零排在CO變換率、變換過程蒸汽消耗、變換氣中CO2利放和促進(jìn)硝酸廠產(chǎn)品的多元化方面都具有重要意義，.用率和能耗大小和經(jīng)濟(jì)效益估算等如表1。確實(shí)是- -種值得大力研究和著力推廣的綠色新工藝。當(dāng)然,實(shí)際生產(chǎn)中三聯(lián)產(chǎn)工藝的投資將明顯增參考文獻(xiàn)大,且短時(shí)間內(nèi)納米碳酸鈣的產(chǎn)能也不--定能得到充分發(fā)揮,其經(jīng)濟(jì)效益很難在短時(shí)間內(nèi)到達(dá)表2中[1]顏鑫.新型聯(lián)醇工藝生產(chǎn)控制的關(guān)鍵工序探討[J].化工設(shè)計(jì)，200(2)11-14.如此高的比例,但三聯(lián)產(chǎn)工藝在節(jié)能降耗、原料氣利[2]顏鑫,王佩良,舒均杰.納米碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù)[M] .北京:化學(xué)工業(yè)用率和綜合經(jīng)濟(jì)效益方面都具有巨大的潛在優(yōu)勢(shì)是出版社,007.無疑的。醇烴物和合成氨聯(lián)產(chǎn)工中國(guó)煤化工3結(jié)論4]MHC N M H G碗新技術(shù)的進(jìn)展[].化肥收印，204(0):40- s0.綜上所述,傳統(tǒng)的硝酸工業(yè)完全有條件發(fā)展成[S]顏鑫,劉躍進(jìn),王佩良.生產(chǎn)超細(xì)碳酸鈣的連續(xù)鼓泡碳化新工藝為硝酸、甲醇和納米碳酸鈣三者聯(lián)合生產(chǎn)的大聯(lián)產(chǎn)[J].現(xiàn)代化工2003,23(1):46-48.■2009年8月.陳贊等:煤氣化污水化工處理的加堿氣提過程研究69●5釀性氣體得到汽提塔內(nèi)的pH小于7。因此,揮發(fā)酚以分子形式存在,無須考慮酚的離解平衡。(3)廢水中的脂肪酸類物質(zhì)含有大量乙酸,它的溶YsOH |存在降低了體系的pH,增加了固定氨轉(zhuǎn)化為游離氨脫除的難度。處理后廢水煤氣化廢水一冷凝液通過上面的分析得出,煤氣化廢水水質(zhì)的復(fù)雜性加大了建立熱力學(xué)模型的難度,筆者在處理該問1一酸水汽提塔;2一酸性氣分凝罐;3~ -- ~級(jí)分凝罐;題上以含硫氨污水體系簡(jiǎn)化的NHy -CO2-H2S-H204-二級(jí)分凝鱺;5-三級(jí)分凝罐;6轉(zhuǎn)盤萃取塔;7-溶劑循環(huán)槽:8- -水塔;9一酚塔四元系作為基礎(chǔ),進(jìn)行相應(yīng)的模型補(bǔ)充和必要的分圖2煤氣化廢水處理 新工藝流程簡(jiǎn)圖析,來建立煤氣化廢水體系的熱力學(xué)模型。模型中主要考慮了酚類物質(zhì)對(duì)體系的影響,即在模型中引的塔壓和控制合理的塔體溫度下,冷料不斷吸收氨人了分子態(tài)的酚。揮發(fā)性有機(jī)酸類和油類等物質(zhì)簡(jiǎn)氣,以及塔底蒸汽反復(fù)汽提的作用下,氨在塔中部聚化處理,不予考慮。對(duì)于NH3-CO2-H2S-H20四元集并達(dá)到氣液平衡,通過側(cè)線采出氨氣進(jìn)入三級(jí)分體系,有如下電離平衡:凝裝置,避免碳銨結(jié)晶導(dǎo)致的設(shè)備結(jié)垢和堵塞等問2H20←+ H0*+ OH-(2題。該工藝能較好地解決原有工藝存在的問題,保H2S+ H0←→ HS~+ H0*證出水指標(biāo),并節(jié)省了成本。HS-+ H0←→S- + H20*(4)2.1 熱力學(xué)模型NH+H0←+NH2+0H~(5)煤氣化廢水體系在建立熱力學(xué)模型的過程中,CO2+ 2H20←→ HCO5 + H0*(6)主要問題在于其水質(zhì)的復(fù)雜性。其在組成上與石油HCO5+H0←+C號(hào)+H0*(7)石化工業(yè)的含硫污水不同,酚、氨、二氧化碳、脂肪酸NH3+ HCO5←+ NH2C00- + H20(8)的含量較高,硫化氫含量相對(duì)較少,并且還有一些未根據(jù)NH3-CO2-H2S-H20四元弱電解質(zhì)體系的沉降的細(xì)煤灰和油等物質(zhì)。酚、氨二氧化碳、硫化特征,使用流程模擬軟件中的電解質(zhì)NRTL活度系氫脂肪酸等都是極性物質(zhì),并且氨、二氧化碳和硫數(shù)模型,即EecNRTL模型來計(jì)算模型中需要的活度化氫在水溶液中是揮發(fā)性的弱電解質(zhì)。揮發(fā)性的弱系數(shù)。采用ASPEN PLUS對(duì)原有的煤氣化廢水分離電介質(zhì)以離子和分子的形式存在。在通常的溫度和工藝中的脫酸塔進(jìn)行模擬，來標(biāo)定建立的熱力學(xué)模壓力下,氣相中只存在分子形式的揮發(fā)性電解質(zhì)。型。模擬計(jì)算結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，氣液平衡的計(jì)算同時(shí)需要溶液的相平衡、液相的化模擬值和實(shí)際運(yùn)行值基本符合,驗(yàn)證了熱力學(xué)模型。學(xué)平衡方程以及質(zhì)量平衡。在研究煤氣化廢水體系的氣液相平衡時(shí), NH3-因此可以使用模擬的方法進(jìn)行新工藝的設(shè)計(jì)和CO2-H2S-H20四元體系在合成氨、煉油、煤氣化和分析。表1脫酸塔的實(shí)際運(yùn)行值與模擬計(jì)算標(biāo)定值比較焦化等工業(yè)中較為常見。煤氣化廢水的主要污染物項(xiàng)目實(shí)際運(yùn)行值模擬值 相對(duì)誤差/%還有酚、脂肪酸等物質(zhì),在廢水組成上較石油石化工塔頂溫度/C ;77.575.8- 2.2業(yè)的含硫氨污水有其特殊性,該類物質(zhì)在汽提工藝塔底溫度/C01100.0過程中對(duì)酸性氣體和氨的脫除有著一-定的影響。 所塔釜CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)”/mg'L-'168317825.9以,煤氣化廢水并不能簡(jiǎn)單地看作含硫氨污水體系塔釜總氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)/mg*L-176337653簡(jiǎn)化的NH;-CO2-H2S-H2O四元體系。對(duì)煤氣化廢注:0折算成表觀組分計(jì)。水進(jìn)行水質(zhì)全分析,并對(duì)比含硫氨污水,從熱力學(xué)角度考慮以下幾點(diǎn):2.2單塔模擬分析和工業(yè)應(yīng)用(1)酸性氣體以CO2為主,H2S含量較低。氨類中國(guó)煤化工礎(chǔ)上,采用ASPEN物質(zhì)多以游離氨的形式存在,通過汽提的方式容易PLUS0HCNMH G莫擬分析。該工藝脫除。主要分為酸水代提培相二級(jí)分鍵2部分。酸水汽提(2)廢水中的酚類物質(zhì)含量較多,多為揮發(fā)酚。塔實(shí)現(xiàn)了在-一個(gè)塔內(nèi)同時(shí)脫除CO2和HS等酸性氣由于脫氨工序提前，汽提塔內(nèi)的pH降低,經(jīng)過計(jì)算體和氨。塔頂?shù)玫剿嵝詺?側(cè)線采出氨氣進(jìn)入三級(jí)現(xiàn)代化工第29卷第8期分凝系統(tǒng)，塔底出水進(jìn)人后續(xù)的萃取部分。整套工除,影響塔釜出水的水質(zhì),進(jìn)而影響后續(xù)萃取工藝。藝由石油石化行業(yè)含硫氨污水化工分離工藝引入，并且使用提高塔釜再沸器蒸汽量的方法來增加汽提但廢水體系的差異和處理要求的不同使得設(shè)備參數(shù)能力,在--定程度并不能有效地使固定氨轉(zhuǎn)化為游和工藝參數(shù)不同。由于煤氣化廢水中硫化氫的含量離氨,同時(shí)從經(jīng)濟(jì)性方面考慮也是不可行的。因此，較低,三級(jí)分凝系統(tǒng)的主要作用已不是處理含硫氨考慮使用化學(xué)的方法,加人適量的堿來調(diào)節(jié)塔釜的污水上的固硫作用,在這里是對(duì)氨提濃的同時(shí)起到pH,促進(jìn)固定氨轉(zhuǎn)化為游離氨脫除,達(dá)到塔釜出水脫除脂肪酸和酚類的作用。煤氣化廢水中脂肪酸類指標(biāo)。實(shí)際工業(yè)過程中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% ~ 30%物質(zhì)的存在引起塔釜液pH偏低,不利于氨類的脫的氫氧化鈉溶液,工藝的主要操作參數(shù)如表2所示。.表2新工藝汽提和三 級(jí)分凝系統(tǒng)主要操作參數(shù)設(shè)計(jì)值設(shè)計(jì)冷進(jìn)料 冷熱進(jìn)料 塔頂壓 塔頂溫 側(cè)線采- 級(jí)分凝器- 級(jí)分凝器二級(jí)分凝器二級(jí)分凝器三級(jí)分凝器三級(jí)分凝器變敏溫度/C 流量比力/MPa度/心 出率/%溫度/C壓力/MPa溫度/C壓力/MPa溫度/C壓力/MPa設(shè)計(jì)值3:0.25 0.50~0.60 40-50 10- 13110-140 0.40-0.6075~950.30~0.50 .40.25 ~ 0.35表3給出未加堿和加堿情況下汽提塔塔釜部分改變?cè)械拿撍帷⒚摲?、脫氨順?解決氨對(duì)萃取環(huán)組成模擬數(shù)據(jù)與加堿下實(shí)際運(yùn)行值的比較。由表3境影響引起的脫酚效率低等問題。該過程提高脫酸可以看出,加入適量的堿能夠有效地實(shí)現(xiàn)固定氨轉(zhuǎn)效率,加壓也避免了操作過程中出現(xiàn)的液泛和側(cè)采化為游離氨脫除。模擬結(jié)果顯示,加堿對(duì)固定氨脫帶液等問題。除效果明顯,塔底固定氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)由未加堿時(shí)的參考文獻(xiàn)(8~ 10)x 10-4降低到(3~4)x10-*。整個(gè)流程模擬數(shù)據(jù)和實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)比較顯示,模擬數(shù)據(jù)與工業(yè)[1] Pemy N. Coal gication pocse[ M]. Park Ridge: Noyes Data Corpo-過程的實(shí)測(cè)值吻合較好，說明熱力學(xué)模型的適用性,ratin, 1981. .可以使用模擬的方法來指導(dǎo)工業(yè)實(shí)踐,也為裝置和[2]賀永德.現(xiàn)代煤化T技術(shù)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.操作優(yōu)化提供了依據(jù)。[3]施水生傅中見.煤加壓氣化廢水處理[M] .北京:化學(xué)工業(yè)出版表3新工藝汽提塔塔 釜液組成(質(zhì)量濃度)數(shù)據(jù)比較社,2001.mg1-1[4] Yang Cufen,Jing Yabin, Zhang ljuan, t adl. Liquid lquid equil主要污染物固定氨單元多元酚二氧化碳未加堿欖擬96335171748痕量[J]. Joumal of Chemical and Enginering Detl,206,51(11);2107 -2109.加堿權(quán)擬4235081738[5] Yang Chuen, Qian Yu,Jang Yanbin, a al . lqid-iquid eqiriai for運(yùn)行值300~400 2800- 36001300~1700 未檢出the quatemary systen methyl isobutyl ketone waterpenol-hydroquinone[J].Fluid Phase Eilisi2007,258:73-77.[6]楊楚芬,錢宇,章莉娟,等.甲基異丁基酮-水-萃酚三元物系液3結(jié)論液相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定與關(guān)聯(lián)[J].化工學(xué)報(bào)2007,58(4):805 -針對(duì)原有煤氣化廢水化工分離工藝出現(xiàn)的問09.7] Yang Cnuten, Qian Yu, Zhang Ljuan, e al. Solvent etrnetion proces題,提出新工藝的設(shè)計(jì)并應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐。該過程development and on-site tial-plant for phenol remnoval from industrial引人石油石化工業(yè)處理含硫氨污水的汽提裝置,但coal. gaifcatin wantewater[ J]. Chenical Engineering Jumal, 2006,設(shè)計(jì)思路有所不同。含硫氨污水主要脫除污水中的117(4):179- 185.硫,而煤氣化廢水主要脫除污水中的酚類物質(zhì)。因[8] Gai Hengjun, Jiang Yanbin, Qian Yu, t al. Conceptual design and而,考慮改變分離序列,將脫氨工序提前，降低萃取etofiting of the cal-gasification wastewater teatment process [J].脫酚工藝的pH,以提高脫酚效率。在1個(gè)塔內(nèi)同時(shí)中國(guó)煤化工4-94:理煤氣化廢水的方法及裝實(shí)現(xiàn)脫酸脫氨,同時(shí)對(duì)酚類物質(zhì)污染的氨進(jìn)行脫酚處理,即石油石化行業(yè)典型的汽提塔和三級(jí)分凝裝TYHCNMHG1-09.[10]華南理工大學(xué). -種處理含酚煤氣化工業(yè)廢水的方法:中國(guó)，置。該工藝應(yīng)用于煤氣化廢水處理領(lǐng)域意義重大，200910036541 .9[P].2009-01-09.■