第22卷第1期撫順石由學(xué)院學(xué)指Vol.22 No.l2002年3月.JOURNAL OF FUSHUN PETROLEUM INSTITUTEMar.2002文章編號1005 - 3883 2002 )01 -0023- 06低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑與工藝進(jìn)展李昱，張英強(qiáng)，劉娜，王海彥”，馬駿，張永興(撫順石油學(xué)院石化研究所遼寧撫順113001 )摘要:介紹了ZSM-5沸石及其改性催化劑用于低碳烯烴C2= ~ Cs"的芳構(gòu)化性能結(jié)果表明在ZSM- 5沸石中加入一些金屬如Zn、GaPt、NiCd等得到的改性催化劑可直接將烯烴及其混合物轉(zhuǎn)化為芳烴,且芳烴收率、選擇性都大有改善。各種金屬及其引入方式對烯烴芳構(gòu)化的影響不一樣催化劑的制備方法中,以離子交換法最佳,其次是浸漬法最后是混合法。金屬的引入量有最佳值,如alCd)≤0.8%時效果最佳。此外對各種操作條件如反應(yīng)溫度、空速、載氣等方面進(jìn)行了論述,認(rèn)為反應(yīng)溫度以350~ 550 c為宜空速不能太大，以H2為載氣比N2為載氣好。探討了烯烴芳構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理并對其工藝用于烯烴汽油改質(zhì)的工業(yè)應(yīng)用前景作了預(yù)測。關(guān)鍵詞:烯烴;芳構(gòu)化;改性沸石催化劑;芳構(gòu)化性能;ZSM-5沸石中圖分類號:0643.32 .文獻(xiàn)標(biāo)識碼A近年來烴類在ZSM - 5沸石上的芳構(gòu)化引起1.1制備 方法對催化劑芳構(gòu)化的影響了人們極大的興趣，關(guān)于烯烴芳構(gòu)化的研究也逐漸對ZSM-5的金屬改性,即把金屬離子引入受到重視。把煉廠中的低碳烯烴經(jīng)過催化反應(yīng)(包ZSM-5 ,目前廣泛采用的改性方法有3種:離子交括裂解、聚合、環(huán)化、脫氫或氫轉(zhuǎn)移)轉(zhuǎn)化為芳烴,既換法、浸漬法、混合法。侯玉翠等8]用Cd改性ZSM可充分利用現(xiàn)有烯烴來制得高附加值芳烴化合物,-5沸石的研究證明3種制備法中,以離子交換法又可用來生產(chǎn)高辛烷值汽油。以前研究的原料多為為最佳其次是浸漬法混合法最差。作者認(rèn)為離子單體烷烴或烯烴及其混合物。近年來對以焦化汽油交換時改性金屬陽離子取代沸石質(zhì)子酸均勻地分為原料進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)提高辛烷值、裂解汽油的芳布于沸石表面而浸漬法和混合法的改性金屬陽離構(gòu)化、FCC汽油的芳構(gòu)化進(jìn)行了研究,并取得了較子分布不均勻離子交換率小并且用XPS證實(shí)了好結(jié)果1-5]。這一點(diǎn)。低碳烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴,關(guān)鍵就在于催化劑的研雖然在ZSM-5沸石中引入Ga、Zn等得到的制與開發(fā)。美、英、日等國67]以及我國中國科學(xué)院改性催化劑大大提高了烯烴轉(zhuǎn)化活性和選擇性,但大連化學(xué)物理研究所、山西煤炭研究所、洛陽石油化在反應(yīng)過程中GaZn等容易流失造成催化劑活性工工程公司等單位都在開展催化劑方面的研究,尤下降9]。lnui等首先報道了用快速結(jié)晶法在沸石晶以催化劑ZSM - 5的改性報道較多。本文對近年來用ZSM - 5及其改性催化劑對烯化階段引入鎵、鋅來轉(zhuǎn)換沸石骨架上的鋁得到的改烴芳構(gòu)化的性能及其影響因素作了比較和總結(jié),同性硅酸鹽沸石催化劑穩(wěn)定性能好累計1500h芳時對烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理及輕質(zhì)汽油芳構(gòu)化工藝進(jìn)構(gòu)化反應(yīng)活性無明顯下降,但單程壽命僅6h。因行了初步探討并提出了一些作者自己的觀點(diǎn)和看此,催化劑的制備還有待提高。1. 2催化劑性能與酸性質(zhì)及金屬存在狀態(tài)關(guān)系法。不同的改性方法都將引起沸石酸性變化，文獻(xiàn)[3 8 ,10- 13 ]認(rèn)為，改性陽離子的引入,并沒有改1催化劑的開發(fā)現(xiàn)狀變酸中心的種類,酸量也沒有大的變化。通過用NH3- TPD測試出改性后催化劑的B酸下降L酸收稿日期2001-01 -0924撫順石油學(xué)院學(xué)報第22卷響著烯烴的轉(zhuǎn)化活性，通過改性強(qiáng)B酸中心相對定。由于Zn2+主要起芳構(gòu)化作用隨Zn含量增加較少強(qiáng)L酸中心相對較多,這樣更利于達(dá)到烯烴Zn2+ - L酸促進(jìn)烯烴聚合、環(huán)化但當(dāng)Zn含量進(jìn)一芳構(gòu)化的酸強(qiáng)度。步增加時會大大促進(jìn)乙烯加氫成乙烷而芳烴選擇用Py- IR測試出來的結(jié)果也認(rèn)為改性后B酸性不再增加,因此認(rèn)為Zn的引入量有適當(dāng)?shù)淖罴严陆礚酸增多,且形成了一個新的L酸中心,而新值。文獻(xiàn)8用XPS對Cd的引入進(jìn)行了研究，認(rèn)為的L酸中心酸度與B酸相近。文獻(xiàn)8]認(rèn)為新的La( Cd)≤0. 8%時,Cd分布最均勻,為單層分布,大酸中心的形成過程,可用水合陽離子在靜電場作用于此值以后,Cd分散度下降，出現(xiàn)多層沉積烯烴的下解離的機(jī)理加以解釋,劉興云等14]對Zn改性沸芳構(gòu)化選擇性和轉(zhuǎn)化率都降低。石的解釋為之提供了證據(jù)。按照文獻(xiàn)14]觀點(diǎn)可因此認(rèn)為在改性催化劑上引入的改性陽離子以認(rèn)為加入的改性陽離子與骨架氧形成的結(jié)構(gòu)模型并不是越多越好,而是有一定的適 量值改性催化劑為:B酸中心與L酸中心互相匹配，產(chǎn)生協(xié)調(diào)作用影響烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。H... [改性陽離子]@1.4改性催化劑穩(wěn)定性評 價0改性催化劑的活性和選擇性對烯烴的芳構(gòu)化很si、重要,而催化劑的穩(wěn)定性和再生性能也同等重要。Nagamori等19]以先浸漬后用水熱處理制得的Zn/HZSM- 5/Al2O;催化劑在以C4=或Cs=為主要成1.3 催化劑性能與金屬的作用及引入量的關(guān)系分的混合氣上的單程壽命在150 h以上,具有良好Shibata等15認(rèn)為改性后的催化劑之所以使芳的穩(wěn)定性。據(jù)此開發(fā)的Alpha 工藝的工業(yè)裝置自烴收率增加是因?yàn)榛钚灾行木褪且氲母男躁栯x1993年至今運(yùn)轉(zhuǎn)正常。子。金屬陽離子的引入大大提高了烯烴的芳構(gòu)化性Mobil開發(fā)的MOG工藝采用4BPD流化床模能而抑制了氫解作用的發(fā)生16]而且認(rèn)為多種金屬擬FCC干氣(含不同量的乙烯、丙烯和純FCC的C3的引入比單純只用一-種 金屬改性的催化劑性能有所干氣)在ZSM-5上進(jìn)行了8個月以上的連續(xù)再生提高1718。文獻(xiàn)17還對改性陽離子之間的差異和催化劑補(bǔ)給的研究表明,該催化劑具有一定的穩(wěn)進(jìn)行了比較見表1。原料為CF -1，得出各種金屬定性20]。但對催化劑的制備沒有說明。陽離子以Ga改性的Ga/HZSM-5的芳烴收率最1. 5操作 條件對改性催化劑性能的影響高其順序?yàn)?Ga>Zn>Cd>Ni>Cu>Sro1.5.1 反應(yīng)溫度的影響烯烴芳構(gòu)化要經(jīng)過疊合、表1金屬改性 HZSM - 5催化劑芳構(gòu)化產(chǎn)品指標(biāo)環(huán)化等過程。烯烴疊合是放熱過程。低溫有利于疊芳烴收(芳烴d(芳烴ax非芳合過程溫度低也有利于烯烴在催化劑上吸附同催化劑率提高中苯),中苯、烴中C2/C時溫度低還可抑制催化劑上的結(jié)焦速率而且吸附率”,%%甲苯)，C2~C;)與疊合都是動態(tài)平衡,反應(yīng)溫度高不利于烯烴的轉(zhuǎn),%化。但反應(yīng)溫度升高反應(yīng)速度加快,而且由于烯烴GaHZSM-5 (27.3774.5960.370.85ZnHZSM -53.51 25 .8476. 8575.04 2. 13疊合物環(huán)化脫氫是吸熱過程溫度高有利于芳構(gòu)化CdHZSM-5 8.55 !41.12 84.1076.66 2. 17反應(yīng)的進(jìn)行。因此,在烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)中存在著適NiHZSM-5 8.17 35.8579.44 56.47 1 .00宜的反應(yīng)溫度。綜合文獻(xiàn)3 5 ,12 20-23可見烯CuHZSM-5 10.12 33.8877.9064.141.19烴芳構(gòu)化反應(yīng)的溫度以350~ 550 C為宜。SrHZSM-5 1.223.538.6470.791.231.5.2 空速的影響空速對裝置處理量及芳構(gòu)化k溫度由500 C提高至550 C。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化深度都有不同程度的影響?？账俅?處改性催化劑對烯烴芳構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率、選擇性都理量大但空速大,物料在催化劑孔內(nèi)停留的時間有所提高但金屬的引入量對催化劑的性能有很大短反應(yīng)不充分芳烴含量自然減少。文獻(xiàn)3]以裂的影響8 10.12.18。文獻(xiàn)10對改性催化劑Zn/ZSM解汽油在Zn/ZSM-5上考察了空速對催化劑性能-5乙烯芳構(gòu)化性能作了考察，認(rèn)為芳烴選擇性在的影響結(jié)果表明,隨著空速增加產(chǎn)物中芳烴含量第1期李昱等.低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑與工藝進(jìn)展25對這一結(jié)果目前還沒有很好的解釋筆者認(rèn)為這可一步脫氫 提高了芳烴的選擇性，又由于H2具有脫能主要是空速大，處理量大催化劑上結(jié)焦更嚴(yán)重,炭功能，可有效地防止催化劑表面的積炭作用,以導(dǎo)致催化劑的操作周期降低從而影響了催化劑的H2為載氣比以N2為載氣芳構(gòu)化效果好。總壽命。1.5.3載氣的影響文獻(xiàn)24]以N2. 出為載氣，2低 碳烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理對稀乙烯在ZSM-5上的芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了考察,低碳烯烴的芳構(gòu)化機(jī)理研究近幾年來受到了重結(jié)果見表2。從產(chǎn)品分布來看臨氫與不臨氫效果視國內(nèi)外已有了- -些報道5.1022-261。大家-致認(rèn)相差很大,H2的存在提高了芳烴的選擇性而且由為烯烴芳構(gòu)化過程中都經(jīng)過裂解、聚合、環(huán)化等過于H2具有的除炭功能還延長了催化劑的壽命。程但對環(huán)化后的具體過程存在分歧。有人認(rèn)為烯表2 N2、 H2為載氣對產(chǎn)品選擇性的影響烴疊合、芳構(gòu)化的進(jìn)行是氫轉(zhuǎn)移完成的25] ,有人認(rèn)ad催化劑芳烴選擇為烯烴疊合、芳構(gòu)化既有氫轉(zhuǎn)移過程，又有直接脫氫項(xiàng)目C5/總C3 C:/總 C4積炭),%性,%環(huán)化過程26]。文獻(xiàn)[24]證實(shí)了后-種說法的正確N2+ C2H40.330.305.2323性即烯烴疊合、芳構(gòu)化既有氫轉(zhuǎn)移過程,又有直接:N2+ C2H4+ H2 0.220.194.10t5脫氫環(huán)化過程低溫下主要是氫轉(zhuǎn)移過程高溫下主要是發(fā)生直接脫氫環(huán)化過程。因此筆者認(rèn)為低碳注芳烴選擇性=芳烴產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率。因此可以認(rèn)為H2的存在既阻礙了反應(yīng)物的進(jìn)烯烴的芳構(gòu)化應(yīng)按以下反應(yīng)過程進(jìn)行:低溫齊聚:環(huán)化>芳烴+烷烴低碳烯烴(C2 ~C)一較重烯烴(C. )→ 環(huán)烷烴氫轉(zhuǎn)移裂解高溫脫氯作用芳烴+Hh低碳烷烴(C2~G)C2* ~ C4=轉(zhuǎn)化成汽油而設(shè)計的。據(jù)報道,該工藝在3芳構(gòu)化工藝在烯烴汽油改質(zhì)中苛刻的操作條件下得到的汽油的辛烷值比FCC汽油的辛烷值高需補(bǔ)充的催化劑量較少原料不需要的應(yīng)用預(yù)處理如H2S含量達(dá)225 μL/L時并不影響烯烴隨著芳構(gòu)化研究的深入將芳構(gòu)化技術(shù)用于輕轉(zhuǎn)化率或汽油選擇性催化劑的再生快且容易得到汽油改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油具有很重要的實(shí)際意的汽油可直接摻入FCC汽油中使用。Mobil 采用義。關(guān)于輕油芳構(gòu)化工藝的研究,國內(nèi)外也有了-4BPD流化床模擬FCC干氣(含不同量的乙烯、丙烯些報道-3-520.28-30]但都處于探討階段具體而詳和純FCC的C3干氣)在ZSM-5上進(jìn)行了8個月細(xì)的工藝報道較少。其中以洛陽石油化工工程公司以上的連續(xù)再生和催化劑補(bǔ)給的研究其采用的工用于直餾汽油改質(zhì)的芳構(gòu)化技術(shù)30]和Mobil研制藝流程見圖1反應(yīng)結(jié)果見表3,認(rèn)為反應(yīng)條件苛刻開發(fā)所開發(fā)的MOG工藝20]具有代表性。對反應(yīng)有利但對反應(yīng)的條件及催化劑的制備沒有洛陽石油化工工程公司以一種以 ZSM-5沸石作任何公布。目前還沒有見到該工藝有所推廣。為主要組分的條形劑LAC型芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑用此外,上面提到的Alpha工藝也可用來降低烯于直餾汽油改質(zhì)的芳構(gòu)化技術(shù)經(jīng)過兩個操作周期烴含量生產(chǎn)高辛烷值汽油19]。共30d的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)所得到的汽油基本符合90號無鉛汽油的質(zhì)量要求適合作為煉油廠90 號無鉛0→G-汽油的調(diào)合組分其產(chǎn)品商品率超過了中試結(jié)果和設(shè)計值,認(rèn)為用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)在技術(shù)上是可靠的。而且其開發(fā)的用于降低催化裂化汽油烯烴的LAP空氣乙烯/丙烯- >汽油26撫順石油學(xué)院學(xué)報第22卷表3MOG工藝汽油組成a)近年來催化劑的研究主要集中在對ZSM-5ItemsLow severityHigh severity沸石改性上。對采用迅速結(jié)晶法將改性金屬Zn、RON :92)7Ga、PI、Cd、Ni等引入沸石骨架而得的金屬硅酸鹽催M(jìn)ON7934化劑報道不多,而且對于具有非酸性、單功能的LSG0.700.74型沸石及其改性催化劑報道也不多,還 應(yīng)加大對催wP),%930化劑的開發(fā)。8921b)盡管低碳烯烴芳構(gòu)化的研究不少,但工業(yè)應(yīng)0用報道較少應(yīng)加強(qiáng)工程開發(fā)使研究成果得以盡快39工業(yè)化。Benzene<0.11.2c)降低催化裂化汽油烯烴含量是煉油廠面臨RVP7的重要課題采用烯烴芳構(gòu)化工藝對FCC汽油進(jìn)行改質(zhì)具有重要意義具有開發(fā)前景。4幾點(diǎn)建議參考文獻(xiàn)[1] WANG Long-yan(王龍延) ,WANG Guo- liang( 王國良),HAN Ming- xue( 韓明學(xué))等. 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The result is that the aromatic hydrocarbon yield and selectivity of low - olefin or low一olefin mixture aromatizationon ZSM - 5 zeolite catalysts modified with some metals ,such as Zn ,Ga ,Pt ,Ni ,Cd are increased greatly . The modifying metals andmethods have different influences on low - olefin aromatization. The research result shows that ion exehange method is the bestimpregnation is better than physical mixing method. And there is optimum loading content of modifying metals on modified ZSM -5zeolite catalysts , for instance , the content of Cd is no more than 0.8%. The operation conditions , such as reaction temperature ,space velocity and carrier gas are discussed , too. The results are that the reaction temperature is 350 ~ 500 C ,the space velocity isn't much higher ,H2 as carrier gas is better than N2. The mechanism of low - olefin aromatization was also discussed and the prospectof application of process of low - olefin aromatization on low - olefin gasoline was predicted as well.Key words: Olefn; Aromatization ; Modified zeolite catalyst ; Aromatie properties; ZSM - 5 zeolite￥To whom correspondence should be addressed.( Ed. :Z,W)(上接第22頁)quickly excited state of macromolecule. The application background categories and action principle of light stabilizers are reviewed.The developing trends of light stabilizers at home and abroad were also introduced. Based on different action prineiple , light stabilizerswere defined as ultraviolet light screening agent , ultraviolet absorbent , quencher and free radical catching agent. The color ofpetroleum paraffin products changes by light radiation in storage and using process. Light stabilizers are applied widely to petroleumparaffin products to improve their light stability in recent years.Key words : Light stabilizers ; Ultraviolet absorbent ; Hindered amine light stabilizers ;Ultraviolet light screening agent ; Quencher* To whom correspondence should be addressed.( Ed. :T,W)