第29卷第12期武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào) Vol.29 No.122007年12月 JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYDec.2007馬來酸酐改性聚乙二醇的結(jié)晶特性與增稠機(jī)理秦巖,黃志雄,劉海華(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢430070)摘要:采用馬來酸酐改性聚乙二醇的方法合成了含有反應(yīng)活性端基的改性聚乙二醇結(jié)晶物(peg-ma)射線衍射測(cè)試結(jié)果表明,PEG-MAH具有高度結(jié)晶性;DSC測(cè)試表明其熔點(diǎn)在63.5℃;偏光顯微圖像說明了peg-mAH對(duì)P增稠機(jī)理:PEG-MAH熔融分散,冷凍后一部分以微晶析出而對(duì)體系增稠,另一部分以長(zhǎng)鏈凍結(jié)形式對(duì)體系增稠;粘度測(cè)試表明,PEG-MAH結(jié)晶物用量在5%左右可使UP樹脂混合物粘度達(dá)到107cas滿足低壓SMC增稠需求。關(guān)鍵詞:低壓SMC;改性聚乙二醇;結(jié)晶;增稠中圖分類號(hào):TQ323.9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-431(20012-005-0 Crystalline Characteristics and Thickening Machanism of Polyethylene Glycol Modified by Maleic Anhydride QIN Yan, HUANG Zhi-xiong, LIU Hai-hua (School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070,China) Abstract: By utilizing maleic anhydride to modify polyethylene glycol (PEG-MAH), reactive maleic anhydride terminated PEG-MAH was synthesized. The test result of X ray diffraction indicated that PEG-MAH had high crystallinity. The test of DSC suggested that its melting point was 63.5 C. The figures of polarizing microscope exhibited that polyethylene glyool thick- ened UP. Namely, after PEG-MAH was fused dispersed and frozen, one part of it could thicken the system through separating out micro-crystal while the other part could thicken the system by freezing long chains. The viscosity testing showed that ap proximately 5% of the crystal substance dosage could get the viscosity of UP resin compound to reach 10' centipoises, which therefore satisfied the need of low pressure SMC thickening. Key words: LPSMC: modified PEG; crystalline: thickening低壓SMC較多采用結(jié)晶性不飽和聚酯作為增稠劑,英國 Scott Bader公司的 John Herbert Umfreville1973年發(fā)表了一篇結(jié)晶樹脂的專利,開創(chuàng)了低壓SMC技術(shù)先河;隨后,美國ACI公司、歐洲的 Box More公司以及日本一些公司等也開發(fā)了采用結(jié)晶樹脂作為增稠劑的低壓SMC片材[2-7武漢理工大學(xué)黃志雄、秦巖等也成功開發(fā)了基于對(duì)苯二甲酸、新戊二醇材料的結(jié)晶聚酯,完成了低壓片狀模塑料的技術(shù)開發(fā)89。綜合來看,結(jié)晶不飽和聚酯所需反應(yīng)物種類較多,分子量難以控制,產(chǎn)物的分子鏈結(jié)構(gòu)不可能十分地規(guī)整,進(jìn)而一定程度上影響到其結(jié)晶性能與增稠效率。含有反應(yīng)活性基團(tuán)的在不飽和樹脂中有結(jié)晶性的聚合物,理論可以用于LPMC的增稠。采用富馬酸改性聚乙二醇-6000合成了新的結(jié)晶物pg-MAH,該結(jié)晶物由于富馬酸的接入而具有雙鍵活性,可與不飽和聚酯樹脂發(fā)生共聚反應(yīng);由于是端基接枝,所以分子量比較規(guī)整,而且熔程較窄10。對(duì)PEG-MAH的合成方法、結(jié)晶特性、增稠機(jī)理進(jìn)行了研究,考察了其作為L(zhǎng)PMC增稠劑的可能性。收稿日期:2007-08-06基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(50473013)和國家863項(xiàng)目(2003333070)作者簡(jiǎn)介:秦巖(1967-),男,副教授.e-mail: qinrockwhut.edu.cn武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)2007年12月1實(shí)驗(yàn)1.1原材料聚乙二醇(PEG),分子量為6000,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;馬來酸酐(MAH),化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;不飽和聚酯樹脂(P17903B金陵帝斯曼樹脂有限公司)。1.2PE-MAH的合成含馬來酸酯端基的改性聚乙二醇(PEG-MAH)的合成:將聚乙二醇與馬來酸酐以一定的摩爾比進(jìn)行反應(yīng),采用甲苯作帶水劑兼溶劑,氬氣作保護(hù),在150℃、170℃、190℃下分別反應(yīng)約1.5h后冷卻至室溫,分離出產(chǎn)物。產(chǎn)物先用二氯甲烷完全溶解,再用乙醚沉淀出產(chǎn)物晶體,重復(fù)提純2次。產(chǎn)物置低溫下避光儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?.3結(jié)晶物增稠UP樹脂樣品制備將結(jié)晶聚酯按一定比例加入U(xiǎn)P樹脂中,加熱到7℃攪拌溶解至樣品澄清,降溫至常溫后,在-5℃條件下冷凍2h取出備用。1.4低壓SMC樹脂糊的制備和增稠按照一定配比將結(jié)晶物、硬脂酸鋅、聚苯乙烯糊、苯乙烯、碳酸鈣加入到不飽和聚酯樹脂中,在攪拌機(jī)上混合均勻,并使糊的溫度達(dá)到6570℃,在攪拌機(jī)上攪拌15min,再將樹脂糊倒在兩層薄膜之間制得不含玻纖LPMC片材,同上低溫處理增稠備用。1.5測(cè)試儀器采用日本島津XRD7000SL型X射線行射儀測(cè)試X射線光譜;采用美國PE公司生產(chǎn)的PE680型紅外光譜儀測(cè)取紅外光譜,掃描范圍4000400cm;采用美國pd2C型示差掃描量熱儀進(jìn)行DSC測(cè)試,升溫速率5℃/min;采用Brookfield粘度儀測(cè)定粘度。2結(jié)果與討論2.1PEg-AH的結(jié)晶性能圖1是PEG-MAH的X射線測(cè)試結(jié)果圖,1800055由圖1可知,在整個(gè)峰面積中,結(jié)晶衍射峰占了14000日相當(dāng)大的一部分,顯然這里合成的改性聚乙二00醇具有較高的結(jié)晶度。這主要是因?yàn)槠浞肿渔?000址45中大部分為結(jié)構(gòu)極其規(guī)整的聚乙二醇鏈結(jié)構(gòu),200020雖然兩端的馬來酸酐端基在某種程度上影響了2001010203040506070405060708090100110這種結(jié)構(gòu)規(guī)整性,但是從整個(gè)分子鏈結(jié)構(gòu)來看2/溫度/℃其仍然具有較好的規(guī)整性,這決定了改性聚乙圖改性聚乙二醇X射線測(cè)試結(jié)果圖圖2改性聚乙二醇DSC測(cè)試二醇具有良好的結(jié)晶性能。圖2為peg -MAH- DSC測(cè)試圖,從圖2中可以看出在63.5℃左右出現(xiàn)一個(gè)很高的吸收峰,而且吸收峰的峰寬只有10℃左右,說明其熔程較窄,熔點(diǎn)大約在63.5℃,而且其分子量分布應(yīng)比較窄因此改性聚乙二醇符合 LPSMC對(duì)結(jié)晶聚合物的基本要求。2.2eg-AH在UP樹脂中的結(jié)晶特性與增稠機(jī)理將 PEG-MAH加入U(xiǎn)P中攪拌分散再加熱溶解,在-5℃快速冷凍,部分PEG-MAH以微晶形式從體系中析出,圖3中的二圖為PEGMAH增稠UP樹脂混合物偏光顯微鏡圖。從圖3中可以看出, PEG-MAH微晶以不同尺寸不同方向隨機(jī)分布于體系中,起到增稠作用。同時(shí),由于 PEG-MAH在UP樹脂體系中有一定(a)(b)的溶解性,其分子以長(zhǎng)鏈形式存在并分散與體圖3PE-MAH增稠UP樹脂混合物偏光顯微鏡圖第29卷第12期秦巖,等:馬來酸酐改性聚乙二醇的結(jié)晶特性與增稠機(jī)理7系中,也起到一定的增稠效果。因此,推斷改性PEG增稠UP樹脂機(jī)理如圖4所示。首先,聚合物粉末受熱完全溶解于UP樹脂中,EG攪拌溶漲加熱分散快速冷凍長(zhǎng)鏈凍結(jié)M分子鏈在UP樹脂中自由舒展,而PEG-MAH分子晶析出中的醚鍵氧原子將與UP樹脂中的羥基可自由接近,形成6070℃-100℃氫鍵。完全溶解的混合物溶液經(jīng)過快速冷凍處理之后,圖4改性PEG增稠UP樹脂機(jī)理示意圖部分PEG-MAH析出形成微晶(如圖4所示);仍有相當(dāng)一部分的10PEG-H分子鏈鏈段與UP分子鏈斷形成氫鍵未能析出,形式整個(gè)10510%分子的“長(zhǎng)鏈凍結(jié)”,這是一種更為微觀的增稠原因。10▲2%2.3PEg-MAH用量與LPMC片材粘度的關(guān)系10圖5為不含纖維LPMC片材粘 PEG-MAH度與用量關(guān)系,混合10物粘度隨結(jié)晶物加量增大而增大,低濃度增稠效率比高濃要高。105101520原因在于高濃度結(jié)晶物濃度大,冷凍處理后結(jié)晶顆粒的粒度增大,時(shí)間/h增稠效率下降;由此可知,片材粘度可通過結(jié)晶物加量而調(diào)節(jié),控制圖5pmc片材粘 PEG-MAH度與用量關(guān)系PEG-MAH結(jié)晶物加量在5%左右,混合物粘度可達(dá)107cPas,滿足片材的粘度要求。3結(jié)論a.通過溶液法可使MAH與PEG6的端羥基反應(yīng),到MAH改性P即pg-mAH,X射線衍射測(cè)試表明其具有高度結(jié)晶性;DSC分析表明,其熔程較窄,熔點(diǎn)大約為63.5℃;b.對(duì)于 PEG-MAH增稠UP冷凍處理研究表明,結(jié)晶物對(duì)UP樹脂增稠,一部分由析出 PEG-MAH的“微晶”貢獻(xiàn),另一部分由“分子鏈凍結(jié)所貢獻(xiàn);c.混合物粘度隨結(jié)晶聚合物加量增大而增大,Peg-MAH結(jié)晶物加量在5%左右,混合物粘度可達(dá)107cPas,滿足片材的粘度要求。參考文獻(xiàn) [1] Atkins K E. 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