第3卷第4期環(huán)境工程學(xué)報(bào)Vol 3. No. 42009年4月Chinese Journal of Environmental EngineeringApr.2009PCB邊角料的成分與熱重-差熱分析研究劉俊場陳雯沈強(qiáng)華王智友耿家銳(昆明理工大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院,昆明650093)摘要在溫度為380℃、N2O2=7:3(體積比)的條件下,對PCB邊角料進(jìn)行的化學(xué)成分分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明4種PCB邊角料中SiO2+Ca0+A12O3大約在32%-38%之間,金屬含量在22%-28%之間,其余為樹脂,大約為4%左右;熱重差熱分析在氮?dú)鈿夥铡⑸郎厮俾蕿?0℃/min的條件下進(jìn)行,其結(jié)果為失重在12%~36%之間,熱值在13-19MJ/kg左右,失重主要發(fā)生在300~400℃之間,約占總失重的70%~90%,300℃以下質(zhì)量基本上沒有變化,400-1200℃之間,質(zhì)量約占10%-30%:并分析了 TG-DTA曲線的影響因素,為工業(yè)回收廢棄PCB提供了有價值的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。關(guān)鍵詞印刷電路板熱解熱重差熱分析中圖分類號X705文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號16739108(2009)040728405Research of composition and TG-DTA of PCB scrapLiu Junchang Chen Wen Shen Qianghua Wang Zhiyou Geng JiaruiFaculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093)Abstract Chemical components analysis experiment of PCB scrap was carried out at 380C in N2: O27: 3. It shows that the content of SiO,+ CaO +Al,O,, metal and resin in four kinds of PCB are respective approximately 32%-38%, 22%-28% and 45%. Thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA)wascarried out at a heating rate of 20 K/min in nitrogen atmosphere, the result shows that the weight lose was be-tween 12%-36%0 and the calorific value was about 13-19 MJ/kg, at the same time, weight lose occurredmainly between 300t to 400C, which possess about 70-90 percent of the total weight lose. The mass was basically not changed below 300 C and approximately accounted for 10%-30% when the temperature was be-tween 400 C and 1 200C, meanwhile, the affecting factors of the TG-DTA were analyzed, which provided valuable basis for the industrial recovery of waste PCBKey words printed circuit board; thermal decomposition; thermogravimetry; differential thermal analysis印刷線路板( printed circuit board,PCB)是電子熱解是廢舊電路板資源化和無害化的最有效方工業(yè)的基礎(chǔ),是用于電子元件連接為主的互連件。法之一。在無氧高溫條件下,電路板材料中的有它通過自身提供的線路和焊接部位裝配上各種元機(jī)物降解成小分子的石油產(chǎn)品,同時達(dá)到與無機(jī)情件如電阻電容、半導(dǎo)體集成芯片,從而成為具有一性組分的分離。已有的文獻(xiàn)報(bào)道表明,目前大部定功能的電子部件。印刷線路板是各類電子產(chǎn)品的分電路板的熱解研究都是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的。本重要組成部分,廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)及元器件、通訊設(shè)文對幾種印刷線路板邊角料的元素組成進(jìn)行了研備、測量和控制儀器儀表和家庭電子用具等領(lǐng)究,并深入分析了幾種PCB邊角料的 TG-DTA曲線域-3。隨著信息設(shè)備更新?lián)Q代速度的加快,廢棄特性及其影響因素。PCB的數(shù)量也逐年增加產(chǎn)生了大量的電子廢棄物。1實(shí)驗(yàn)樣品及其成分分析印刷線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角余料和廢板量也在劇增,據(jù)調(diào)查邊角料的產(chǎn)率一般在1%-2%。11實(shí)驗(yàn)樣品廢棄PCB中含有鉛、鎘、水銀、六價鉻、聚氯乙烯及實(shí)驗(yàn)樣品來自某公司提供的4種廢棄PCB邊鹵化物阻燃劑等多種重金屬和有毒有害物質(zhì),處理角料,這4種原料分別為:錫框、紅料框、條料和紅邊不當(dāng)勢必會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響;同時廢棄PCB又含有銅金、銀、鈀、鉑等金屬具有很高的經(jīng)濟(jì)回收稿日中國煤化工0收價值3,°。因此,如何有效地回收廢棄PCB中的作者筒三要研究方向:電子廢CN MH G8e163有價元素是世界各國亟待解決的課題通訊聯(lián)系人, E-mail: chengwen63@126,cm第4劉俊場等:PCB邊角料的成分與熱重差熱分析研究729料。由于廢棄PCB中含有大量有機(jī)物,在儀器分析感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行分析,Bi、Ni采用中它干擾分析結(jié)果并腐蝕儀器,在化學(xué)分析中增加的是北京瑞利分析儀器公司產(chǎn)型號為AF610A的不可知因素干擾定量;因此本文通過低溫焙燒過程原子熒光光譜儀進(jìn)行分析,Sb采用的是北京瑞利分盡可能地脫除廢棄PCB中的有機(jī)物,又最大限度地析儀器公司產(chǎn)型號為UV9100的分光光度計(jì)進(jìn)行保留物料中的金屬,通過分析測試低溫過程之后的分析,Pb、Sn、Zn使用的是成都分析儀器公司產(chǎn)型號產(chǎn)物,可為原料成分的確定提供一種具有重要參考為P2的極譜儀進(jìn)行分析,Na2O、Fe采用的是北京價值的分析方法瑞利分析儀器公司產(chǎn)型號為WFX130的原子吸收1.2樣品成分分析實(shí)驗(yàn)過程與結(jié)果光譜儀進(jìn)行分析。焙燒后的分析結(jié)果見表1。將焙本實(shí)驗(yàn)從破碎后的原料中取出試樣,置于陶瓷燒后的分析結(jié)果通過下列公式計(jì)算可推算出原始物坩堝內(nèi),升溫至380℃,通入氮?dú)夂脱鯕怏w積比為料的成分,公式如下:7:3進(jìn)行氧化焙燒。在恒溫過程中每隔一定時間緩W。=W1xm1/m(1)緩攪動物料,使其與氧充分接觸。焙燒的完成以肉其中:W。為原始物料成分質(zhì)量百分比,邛為焙燒產(chǎn)眼看不到SMc(熱固性復(fù)合材料)中的碳黑,SMC中物成分質(zhì)量百分比,m1為焙燒產(chǎn)物質(zhì)量,mo為焙燒的玻璃纖維呈白色獨(dú)立存在,原料中的銅全部氧化前物料質(zhì)量;焙燒前各物料的質(zhì)量均為100g,焙燒為依據(jù)。根據(jù)研究,在焙燒時間為6h的條件下,過后錫框質(zhì)量為74.5g,紅料框質(zhì)量為72.9g,條料質(zhì)程即告完成。將焙燒產(chǎn)物磨細(xì)至200目以下進(jìn)行分量為70.1g,紅邊料質(zhì)量為106.0g。計(jì)算出焙燒析,其中Cu、CaO、SiO2和Al2O3采用的是容量法分前原始物料的化學(xué)成分如表2所示。析,Cd采用的是美國熱電產(chǎn)型號為iCAP6000的電表1焙燒產(chǎn)物的化學(xué)成分Table 1 Chemic名稱 Cu Fe Pb CdSbCao Si0, Al,0, Na,2034.2<0.50.310.000331.180.0.00120.009911.8429.068.860.17紅料框30.27<0.5<0.050.00021<0.10.00260.0020.00220.01212.1329.3912.030.24條料399<0.5<0.050.00028<0.10.00560.0190.00190.02411.5125.548.120.紅邊料68.510.035<0.050.0002<0.10.004<0.0010.00540.0412.466.83.650.087表2原始物料的化學(xué)成分Table 2 Chemical components of raw materials(%)原料名稱Cu錫框紅料框22.07<0.36<0.040.00015<0.070.00190.00150.00160.0098.8421.438.770.18條料2797<0.35<0.040.0002<0.070.00390.0130.00130.0178.0717.95.690.22紅邊料72.620.037<0.050.00021<0.10.0042<0.0010.00570.0442.617.213.870.0913樣品成分分析(即樹脂)成分占27%,其余26%為玻璃陶瓷和難從外觀判斷除了紅邊料外,錫框、紅料框和條融化合物。該結(jié)果與本研究對比,表明本研究的料均屬于正常的廢棄PCB組成,原料成分分析計(jì)算原料含金屬總體上較少,玻璃纖維和樹脂較多。結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。分析結(jié)果中,SiO2+C0+2熱重差熱分析結(jié)果Al2O3大約在32%~38%之間,有價金屬在22%28%之間,其余為樹脂,大約為45%左右。實(shí)驗(yàn)樣品的熱值分析采用的熱分析儀為德國產(chǎn)有研究者以PC和TV中的PCB為原料,僅對板的 NETZSCH STA409PC/PG。首先對前述4原料卡進(jìn)行簡單拆解,即用剪絲鉗螺絲刀去除電路板上的樣品顆粒破碎至5mm以下,然后進(jìn)行雙樣熱分的鐵制開關(guān)和導(dǎo)線再用毛刷清除板上的灰塵和雜析,熱分析過程中的氣細(xì)為氯氣熱分析測試的樣物保留其他元器件,用化學(xué)多元素分析和發(fā)射光譜品用量中國煤化工吧/min,升溫到分析得到主要金屬元素的含量為47%左右(包括1280qCNMH GW2為錫框,樣1.47%的鐵),用TGA分析結(jié)果得到其中的塑料品CW3為紅料框樣祥品Cw4為條料樣品CW5為紅730環(huán)境工程學(xué)報(bào)第3卷邊料。圖1~圖4分別為各物料的熱重差熱分析圖。3熱重差熱分析結(jié)果討論Cw23.1熱值與失重綜合上述的4個熱重差熱分析圖,得出各種原料熱重差熱分析的熱值和失重如表3所示。表34種原料熱重差熱分析的熱值及失量Table 3 Calorific value and weight lose offour raw materials in TG-DTA curve錫框紅料框條料紅邊料熱值(Jg)1623514386圖1錫框的熱重差熱分析曲線Fig 1 TG DTA curve of tin frame失重(%)33.13清華大學(xué)煤的清潔燃燒技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以淘汰的486電腦中的顯卡為原料,測得PCB的發(fā)熱量0的平均值為10.149MJ/kg?？紤]到本實(shí)驗(yàn)是以PCB邊角料作為原料,因此可認(rèn)為所測熱值與前人研究一致。3.2升溫過程中的熱解問題從圖1~圖4可以看出,在300℃以下,幾種PCB邊角料的質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化。在300顯度(℃)℃之間,發(fā)生熱分解反應(yīng),質(zhì)量急劇減少;400圖2紅料框的熱重差熱分析曲線1200℃之間,質(zhì)量減少不多。如果以整個溫度段的Fig 2 TG-DTA curve of red material frame質(zhì)量減少總量為100%計(jì),大體上而言,前一溫度段的質(zhì)量減少約占70%~90%,后一溫度段的質(zhì)量減少僅占10%~30%。該數(shù)值與前人的試驗(yàn)結(jié)果致0。據(jù)研究,在550-790℃范圍內(nèi),PCB熱解將產(chǎn)生30%左右的焦油,該焦油粘稠,含雜質(zhì)較多,其主要成分為飽和烴(約55%)、極性物(約32%)芳香烴(約20%)和瀝青質(zhì);而廢橡膠熱解將產(chǎn)生45%左右的焦油,該焦油較稀,其主要成分為飽和烴9060080010001200(約60%)、極性物(約20%)、芳香烴(約15%)和瀝青質(zhì)。焦油的密度在0.75~0.95g/mL之間,其圖3條料的熱重差熱分析曲線熱值(26.4~30.3MJ/kg)也遠(yuǎn)高于原始物料。Fig 3 TG-DTA curve of strip material33影響 TG-DTA曲線的因素影響 TG-DTA曲線的因素主要分為:(1)儀器因素(升溫速率、爐內(nèi)氣氛、樣品支持器和爐子的幾何形狀等);(2)樣品因素(樣品量、粒度、樣品裝填、導(dǎo)熱性等)。本文主要研究了爐內(nèi)氣氛、樣品量以及樣品粒度對PCB邊角料的 TG-DTA曲線的影響。3.3.1爐內(nèi)氣氛001000120圖5中是條料在空氣氣氛、氮?dú)鈿夥障碌腡G溫度(t)DTA曲線對比圖,在TG曲線當(dāng)中,由于實(shí)驗(yàn)是在程圖4紅邊料的熱重差熱分析曲線序升中國煤化工解其分解反應(yīng)速Fig 4 TG-DTA curve of red side material率及CNMHG不斷增加而氣氛濃度增加,則公障漢厘遝。另外,在TG曲第4期劉俊場等:PCB邊角料的成分與熱重差熱分析研究731線中,氧氣氣氛下完成分解反應(yīng)的溫度往往比在惰粒子周圍的空隙向外擴(kuò)散的速率與樣品量有直接關(guān)性氣氛N2下低。系,在坩堝容積一定時,樣品量越大,反應(yīng)產(chǎn)物越不容易擴(kuò)散出去;(3)樣品量大,整個樣品內(nèi)的溫度梯度就大,樣品導(dǎo)熱性差時,更是如此。樣品量對DTA曲線的影響:根據(jù)DTA的有關(guān)理論,峰面積比例于轉(zhuǎn)變熱或反應(yīng)熱和反應(yīng)物的質(zhì)量。其關(guān)系式如下12Gm△H2004006008001000式中:A是峰面積(△T×?xí)r間),m是樣品質(zhì)量,G是校正因子,△H是反應(yīng)熱,K是熱傳導(dǎo)率。1一條料的DTA曲線(氮?dú)鈿夥?;2一條料的DTA曲線(空氣氣氛)一條料的TG曲線(空氣氣氛);4-條料的TG曲線(氮?dú)鈿夥?圖5不同氣氛下的條料 TG-DTA曲線Fig 5 TG-DTA curve of strip material at對DTA曲線而言,在含有固定分壓的放出氣體的氣氛中,只有分解反應(yīng)的離解壓力等于或超過周圍氣氛中這種氣體組分的分壓時,物質(zhì)才發(fā)生離解溫度(℃周圍氣體的分壓越高,物質(zhì)的離解溫度越高。而且氣氛中的氣體與樣品發(fā)生反應(yīng)也會在曲線上出現(xiàn)-紅邊料DTA曲線(45mg);2-紅邊料DTA曲線(30mg);3一紅邊料DTA曲線(30mg);4-紅邊料TG曲線(45mg)峰。比如空氣中的氧引起氧化反應(yīng),因而出現(xiàn)放熱圖6不同質(zhì)量的紅邊料 TG-DTA曲線峰。不少研究者研究了壓力對DTA曲線的影響,系ig. 6 TG-DTA curve of red side material with統(tǒng)壓力增加,甚至是惰性氣氛,曲線峰的峰頂溫度和最終溫度也增大。在低壓下的DTA曲線中,峰的分辨率極低,僅能觀察到單一的吸熱峰和一個小的放本實(shí)驗(yàn)的樣品量為45mg,屬于常量范圍。從熱再結(jié)晶嶂。增加壓力,則脫水過程岀現(xiàn)新的吸圖6中可以看出:樣品量越大,樣品內(nèi)部溫度梯度也熱峰。越大,而且反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散作用也越差,所以在天平本實(shí)驗(yàn)是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的,一般情況下,在的靈敏度范圍內(nèi),實(shí)驗(yàn)時應(yīng)盡量使用少量的樣品,此空氣氣氛中測得的熱值通常比在氮?dú)鈿夥障聹y得的外樣品量越大,DTA曲線中的峰面積也越大;但在高,但從圖5可以看出;氮?dú)鈿夥罩袦y得的熱值較空本實(shí)驗(yàn)中要考慮取料的均勻性所以選擇4mg的氣氣氛中高(曲線1氮?dú)鈿夥障碌臒嶂禐?9494J樣品量作為本實(shí)驗(yàn)的樣品用量。g,曲線2空氣氣氛下的熱值為18256J/g),這是由3.3.3樣品粒度于PCB邊角料在熱解過程中產(chǎn)生大量的CO2,當(dāng)有圖7是粒度為5mm以下和粒度為2mm以下氧氣的存在時,CO2和O2反應(yīng)生成CO,而CO2+O2的錫框 TG-DTA曲線對比圖,從圖7中可以看出樣=2CO是一個吸熱反應(yīng),因而,在空氣氣氛下會產(chǎn)生品粒度對TG曲線的影響:試樣粒度越小,反應(yīng)面積個很大吸熱峰,所以在空氣氣氛中測得的熱值較越大,反應(yīng)更易進(jìn)行,反應(yīng)也越快,使TG曲線的起氮?dú)鈿夥罩械?這在工業(yè)回收PCB的設(shè)計(jì)中需始溫度和終止溫度都變低,反應(yīng)區(qū)間變窄?？傊?試注意。樣粒度大,會使TG曲線的清晰度變差,所以要盡量3.3.2樣品量使用小顆粒試樣。圖6中是質(zhì)量為45mg和質(zhì)量為30mg的紅邊樣品粒度對DTA曲線的影響:粒度大小的不均料 TG-DTA曲線對比圖,樣品重量主要從3個方面勻會使峰形擴(kuò)張日不規(guī)甽試樣粒度對有氣體參加影響TG曲線:(1)樣品吸熱或放熱會使樣品溫度偏反應(yīng)V山中國煤化工是氣體參加的離線性程序溫度,從而改變TG曲線的位置。樣品量反應(yīng)都CNMHG度的減小,比表越大,這種影響也越大:;(2)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過樣品面積將增天,有利于氣體的擴(kuò)散,使反應(yīng)易于進(jìn)行。732環(huán)境工程學(xué)報(bào)第3卷反應(yīng)的DTA峰將向低溫移動。試樣量和試樣粒度的影響,可以認(rèn)為這3種印刷電路板邊角料的成分和熱解性質(zhì)均屬于廢棄PCB范圍之內(nèi)。(3)本文對印刷電路板邊角料的成分組成分析研究給工業(yè)回收廢棄PCB提供了有價值礎(chǔ)研究數(shù)據(jù),且分析了影響 TG-DTA曲線的一些主要因素。本成分分析實(shí)驗(yàn)解決了怎樣盡可能脫除廢棄PCB中的有機(jī)物和最大限度保留物料中的金屬0060080010001200這一問題,通過分析在低溫(380℃)氧化焙燒之后的產(chǎn)物能得出原始物料的成分組成,為原料成分的1-錫框的DTA曲線(粒度<5mm):2-鍚根的DTA曲線(粒度確定提供了一種具有重要參考價值的分析方法。<2mm);3一錫框的TG曲線(粒度<2mm);4-錫框的TG曲線(粒度<5mm)參考文獻(xiàn)圖7不同粒度下的錫框 TG-DTA曲線Fig 7 TG-DTA curve of tin frame at[1]白慶中,王暉,韓潔,等.世界廢棄印刷電路板的機(jī)械處理技術(shù)現(xiàn)狀環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,2(1):84本實(shí)驗(yàn)的樣品粒度為2mm以下的小顆粒,相[21孫公麗段晨龍左蔚然等電子廢棄物的資源循環(huán)研究.中國資源綜合利用,2007,25(3):35-38比5mm以下的粒度,本實(shí)驗(yàn)中達(dá)到溫度平衡相對[3]周翠紅路邁西廢舊電路板的組成與解離特性研究環(huán)較快,分解程度也較大。境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2005,6(4):28-31[4]王玉香,聶永豐.廢印刷電路板回收利用探討污染防治技術(shù),2003,16(4):157~159(1)本成分分析實(shí)驗(yàn)通過升溫至380℃,通入氮[5]洪大劍張德華鄧杰廢印刷電路板的回收處理技術(shù)氣和氧氣(體積比N2O2=7:3)進(jìn)行氧化焙燒,然后云南化工,2033:31-34將焙燒產(chǎn)物磨細(xì)至200目以下用原子吸收光譜、極[6顧幗華,戚云峰,廢舊印刷電路板的粉碎性能及資源特譜儀、分光光度計(jì)等設(shè)備進(jìn)行元素成分分析,得出4征.中國有色金屬學(xué)報(bào),2004,14(6):1037~1041種印刷電路板邊角料的成分除紅邊料之外,都屬于[7彭紹洪陳烈強(qiáng),甘舸等廢舊電路板真空熱解化工學(xué)正常度棄PCB的組成范圍。分析結(jié)果顯示,S02+[8]李沐,強(qiáng)熱解技術(shù)在廢舊印刷電路板處理及資源化CaO+A2O3大約在32%~38%之間,金屬含量在中的應(yīng)用.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2006,7(4):10722%-28%之間,其余為樹脂,大約為45%左右。與前人研究基本一致,考慮到原料的差異,說明[9]戚云峰,顧華.廢舊電路板的密度分離研究礦冶工本實(shí)驗(yàn)方法用來分析廢棄PCB的成分組成是切實(shí)程,2004,24(8):79可行的[10]彭科,奚波,姚強(qiáng).印刷電路板基材的熱解實(shí)驗(yàn)研究環(huán)(2)通過 DG-DTA熱分析研究了4種印刷電路境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2004,5(5):34-37板邊角料在氮?dú)鈿夥障碌臒崾е丶盁嶂底兓?得出[11】李愛民,高寧博,李風(fēng)彬等.有害固體廢棄物熱解焦油失重在12%~36%之間,熱值在13~19M/kg左特性研究重慶環(huán)境科學(xué),2003,25(5):20-23右;除了比較特殊的紅邊料外,其他3種邊角料的關(guān)[1陳鏡泓,李傳儒熱分析及其應(yīng)用北京:科學(xué)出版社,1985.252重在33%~36%之間,熱值在16~19MJ/kg左右這3種印刷電路板的性質(zhì)相差不大,而前面的成分分析也能說明這一點(diǎn)?？紤]到熱分析過程中氣氛中國煤化工CNMHG