第65卷第5期化工學(xué)報(bào)Vol.65 No.52014年5月CIESC JournalMay 2014研究簡(jiǎn)報(bào)理酒糟沼氣化利用的基礎(chǔ)研發(fā)付善飛2，許曉暉'，師曉爽'，王傳水'，喬江濤'，楊智滿'，郭榮波'(中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所，山東青島266101; 2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)摘要:酒糟是酒精工業(yè)和釀酒工業(yè)的廢棄物，通過(guò)厭氧發(fā)酵不僅可以解決酒糟廢棄物污染的問(wèn)題，還可以提供能源，并且經(jīng)厭氧發(fā)酵后的沼液、沼渣還可以用作生物肥。開展了中溫(37C) 條件下的酒糟厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣研究，并分析了厭氧發(fā)酵前后物料組成變化及酒糟沼液作為生物液態(tài)肥的可行性。結(jié)果表明:四種酒糟的沼氣產(chǎn)量從高到低依次為玉米燃料乙醇酒糟、醬香型白酒酒糟、濃香型白酒酒糟、木薯燃料乙醇酒糟，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)氣量分別為607.4、578.7、 434.2、 122.3ml.g' (以VS計(jì));各酒糟厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的甲烷體積分?jǐn)?shù)均在60%~70%之間;酒糟的沼氣產(chǎn)量與其Vs降解率呈正比;酒糟發(fā)酵液各元素及離子含量符合生物液態(tài)肥標(biāo)準(zhǔn)，是一 一種很好的生物液態(tài)肥原料。關(guān)鍵詞:酒糟;厭氧發(fā)酵;甲烷;生物液態(tài)肥DOI: 10.3969/jissn.0438-1157.2014.05.051中圖分類號(hào): X 705文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號(hào): 0438-1157 (2014) 05--1913- -07Basic research on utilization of stillage for biogas productionFU Shanfei'2, XU Xiaohui', SHI Xiaoshuang'，WANG Chuanshui', QIAO Jiangtao' ,YANG Zhiman', GUO Rongbo'('Qingdao lnstitute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101，Shandong, China;2University of Chinese Academy of Sciences, Bejing 100049， China)Abstract: Anaerobic digestion of sillage residue from the ethanol and wine industry is a promising method toprovide energy and reduce waste. In addition, biogas slurry and biogas residue can be used as biological fertilizerafter anaerobic digestion. In this study, anaerobic digestion of stillage was tested at medium temperature,meanwhile, the element changes and the feasibility of biogas slurry used as biological liquid fertilizer wereinvestigated. The cumulative biogas yields from corn ethanol stillage, Maotai-flavor stillage, Luzhou-flavorstillage and cassava fuel ethanol sillage were 607.4, 578.7, 434.2, 122.3 ml .g !1 (based on VS) , respectively. Themethane contents of biogas ranged from 60% to 70%. The biogas potential of stillage was proportional tdegradation of substrates. The ions content of biogas slurry was in the range of the standard of biological liquidfertilizer.Key words: stillage; anaerobic digestion; methane; biological liquid fertilizer2013-12-24 收到初稿，2014-01-23 收到修改稿。Received date: 2013-12-24.聯(lián)系人:郭榮波。第一作者:付善飛(1989- -)，男，碩士研究生。Corresponding author: Prof.GUO Rongbo, guorb@qibebt.ac.cn基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21307143, 41276143) :國(guó)家Foundation item: spprted by the National Natural Science Foundation科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAD22B03) ;中國(guó)科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目of China (21307143, 41276143), the National Key Technology Research and(KGCX2-EW-317) ;山東省沼氣工業(yè)化生產(chǎn)與利用工程實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目。Development Program of the Ministry of Science and Technolgy of China(2013BAD22B03) Chinese Academy of Sciences Key Deployment Project(KGCX2-EW-317) and Shandong Industrial Enginecring Laboratory ofBiogas Production and Utilization..1914●化工學(xué)報(bào)第65卷引言處理等方式難以短時(shí)間內(nèi)消納百萬(wàn)噸級(jí)的酒糟，自然存放的酒糟容易發(fā)生霉變，產(chǎn)生黃曲霉的毒素，酒精工業(yè)和釀造工業(yè)是兩類重要的發(fā)酵工業(yè)，限制了酒糟的應(yīng)用范圍。在生產(chǎn)可再生能源和滿足人們生活需求方面發(fā)揮著利用酒糟作為燃料或燃料的來(lái)源可以提高能重要作用。同時(shí)生物能源作為最有希望全部或部分源效率，并減少酒精生產(chǎn)過(guò)程中的碳排放。直接燃替代石油的可再生能源，受到全世界的關(guān)注，具有燒是增加酒糟附加值的一一個(gè)方法， 但是由于酒糟的十分廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景凹。酒精工業(yè)和釀酒工高含水量，直接燃燒的方法能量產(chǎn)出較低9。厭氧業(yè)在生產(chǎn)中最重要的難題是酒糟廢液和廢渣的處理發(fā)酵法在處理酒糟廢棄物的同時(shí)還能產(chǎn)生能量"0),問(wèn)題，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 L的酒精可產(chǎn)生9~14 L厭氧發(fā)酵可以把酒糟中的大部分COD ( > 50%)轉(zhuǎn)的廢液2，每生產(chǎn)1t白酒約產(chǎn)生10t廢糟、15t廢.化成沼氣川。因此酒糟廢棄物厭氧發(fā)酵法被認(rèn)為是水3。因此，合適的酒糟及酒糟水處理手段對(duì)酒精-種有效并且經(jīng)濟(jì)的方法川。本研究以醬香型白酒產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展具有重要意義。酒糟、木薯燃料乙醇酒糟、玉米燃料乙醇酒糟、濃據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)年產(chǎn)各種酒糟高達(dá)2700多萬(wàn)噸，香型白酒酒糟四種酒糟為原料，研究其厭氧發(fā)酵產(chǎn)酒精廢糟液排放量高達(dá)6500多萬(wàn)噸4，酒糟含有豐生沼氣的潛力，對(duì)比研究在中溫發(fā)酵條件下四種酒富的氨基酸、維生素和多種微量元素等，營(yíng)養(yǎng)比較糟的沼氣產(chǎn)量、沼氣中甲烷比例及揮發(fā)性固體豐富，酒糟中礦物質(zhì)含量也很豐富，其中鈣、鐵等( volatile solids, VS)降解率等參數(shù)，結(jié)合發(fā)酵過(guò)程主要微量元素含量較高[5]。酒糟因制酒原料及所用中的pH變化對(duì)發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定性進(jìn)行研究，并進(jìn)一方法的不同，所含成分差異較大。干物質(zhì)中一般粗步探討酒槽發(fā)酵液作為生物液態(tài)肥的可行性。蛋白為200~ -300g kg，粗纖維為110- ~170g *kg '。1試驗(yàn)材料與方法生化需氧量( biochemical oxygen demand, BOD)值- -般為20000~ 30000 mg●L'，化學(xué)需氧量1.1試驗(yàn)材料( chemical oxygen demand, COD)值為40000~試驗(yàn)中接種物為正常秸稈發(fā)酵罐沼液，取自中50000 mg●一106。雖然酒糟營(yíng)養(yǎng)比較豐富，但是其國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所平度中試基酸度高，易腐敗變質(zhì)，若不及時(shí)處理，容易嚴(yán)重污地，用紗布將沼液過(guò)濾至固含量4.5%;醬香型白酒染環(huán)境[7。根據(jù)白酒糟和酒精糟的特點(diǎn)，人們對(duì)其酒糟取自貴州仁懷市酒廠;木薯燃料乙醇酒糟取自資源化問(wèn)題進(jìn)行了多方面的研究，例如，利用白酒江蘇龍河生物化工有限公司;濃香型白酒酒糟取自糟制取甘油，培養(yǎng)食用菌，提取復(fù)合氨基酸及微量青島瑯琊臺(tái)集團(tuán)酒廠;玉米燃料乙醇酒糟取自吉元素，提取植酸、植酸鈣和釀醋等，提取蛋白質(zhì)、林燃料乙醇有限公司。各試驗(yàn)原料理化特性如表生產(chǎn)淀粉酶和纖維素酶，制取飼料，生產(chǎn)飼料蛋白，1所示。黃貯制取飼料，制取糖用活性炭，與石灰發(fā)酵做染.2試驗(yàn)裝置及運(yùn)行方法色還原劑，用于原酒再生產(chǎn)，制肥料，外敷用于治酒糟厭氧發(fā)酵用500 ml厭氧瓶為發(fā)酵反應(yīng)器,療關(guān)節(jié)炎。近來(lái)有報(bào)道以酒糟為原料用短乳桿菌生每組試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行測(cè)試，酒糟底物濕重l0g、產(chǎn)氨基丁酸等，液體酒糟還可用于培養(yǎng)蘇云金桿菌，接種沼液200ml,為防止試驗(yàn)過(guò)程中過(guò)度酸化，回收余熱，利用黃水提高酒質(zhì)等[8]。但上述方法均個(gè)厭氧瓶中加入0.5gCaCO3，試驗(yàn)開始前調(diào)解pH有一定局限性，如白酒拋糟時(shí)間十分集中，飼料化值至7.0，并用純N2曝氣5 min， 以保證體系的厭表1原料理化特性Table 1 Chemical and physical characteristics of materialsMaterialC/% H% N/% S/% CN C/H Ash/% TS/% VS/% Water% Cellulose!% Henmieluloses/% Lignin/%Matai-lavor sillage46.03 6.06 3.551.4112.94 7.59 7.76 46.53 92.24 53.4718.8314.8524.16cassava fuel ethanol sillage 35.41 4.52 2.74 1.25 12.93 7.83 26. 5373.65 73.47 26.359.7819.3318.23Luzhou-flavor sillage43.84 5.54 2.56 1.58 17.59 7.91 10.11 88.23 89.8911.7719.0725.12.01cormn ethanol sillage49.58 6.85 6.28 1.65 8.14 7.24 5.29 33.8694.71 66.1415.9040.66.11biogas surry40.26 4.52 59.74 95.48Note: Vs, C, H, N, s, cellulose, hemicelluloses, lignin are all base on TS(otal solids);“一 "means it was not tested.第5期付善飛等:酒糟沼氣化利用的基礎(chǔ)研發(fā)●1915●氧條件，然后壓蓋密封，將發(fā)酵瓶置于恒溫水浴搖富，蛋白、淀粉等易降解物質(zhì)含量大有關(guān);醬香型床內(nèi)，發(fā)酵溫度為(37士1)"C，轉(zhuǎn)速為120r●min'白酒酒糟、玉米燃料乙醇酒糟、濃香型白酒酒糟在1.3試驗(yàn)測(cè)定 參數(shù)及方法達(dá)到產(chǎn)氣最高峰后日產(chǎn)氣量快速下降，可能與其發(fā)沼氣產(chǎn)量測(cè)定采用排水法，甲烷濃度測(cè)定采用酵初始階段發(fā)酵系統(tǒng)的酸化有關(guān)。SP-6890型氣相色譜儀( 山東魯南瑞虹化工儀器有.1.2 不同酒糟累計(jì)產(chǎn)沼氣量分析 所有的酒糟厭限公司)，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，柱溫50C，汽化室氧發(fā)酵持續(xù)44d，累計(jì)產(chǎn)氣量如圖2所示。從圖中溫度100C，檢測(cè)器溫度80^C，載氣為氬氣，進(jìn)樣可以看出:累計(jì)產(chǎn)沼氣量由高到低依次為玉米燃料量400 ul,纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量采用范乙醇酒糟、醬香型白酒酒糟、濃香型白酒酒糟、木氏(Van Soest)纖維素方法測(cè)定12)，TS、VS采用標(biāo)薯燃料乙醇酒糟，其累計(jì)產(chǎn)氣量依次為607.4、準(zhǔn)方法測(cè)定，C、H、N和S含量由Vario EL元素578.7、434.2、122.3ml.g' (以VS計(jì))，沼氣主分析儀測(cè)定，離子測(cè)定用Thermo Fisher ICS-5000要是淀粉、纖維素、半纖維素等成分在多種細(xì)菌共離子色譜，陰離子系統(tǒng):柱子AS11-11C(4.250 mm)、同作用下生成，在厭氧發(fā)酵過(guò)程中木質(zhì)素成分基本淋洗液KOH (濃度11 mmol.L'流速1 ml●minh)，不降解，酒糟的累計(jì)產(chǎn)氣量也反映了酒糟的成分組陽(yáng)離子系統(tǒng):柱子CS12A (4.250 mm)、淋洗液成。厭氧消化發(fā)酵時(shí)間的長(zhǎng)短意味著在相同時(shí)間內(nèi)MSA(濃度15mmol●L、流速1ml●min-')。消化處理廢棄物的數(shù)量，直接反映了厭氧消化效率，2結(jié)果與討論在實(shí)際生產(chǎn)中具有重要的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)意義?？梢詫?duì)大型沼氣工程水力停留時(shí)間的設(shè)計(jì)提供重要參考。2.1不同酒糟 日產(chǎn)氣量及產(chǎn)氣累計(jì)量分析一.般在實(shí)際生產(chǎn)中，以產(chǎn)氣量達(dá)到總產(chǎn)氣量的90%2.1.1不同酒糟日產(chǎn)氣量分析 圖1 表示各酒糟厭以_上即可認(rèn)為發(fā)酵基本完成，為一-個(gè)發(fā)酵周期13)。氧消化過(guò)程中日產(chǎn)氣量的變化曲線。從圖中可以看由此可推斷出醬香型白酒酒槽、木薯燃料乙醇酒糟、出，四種酒糟開始厭氧消化后，啟動(dòng)很快，并立即玉米燃料乙醇酒糟、濃香型白酒酒糟的發(fā)酵周期依達(dá)到或在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大產(chǎn)氣峰值，然后產(chǎn)氣量次為21、28、15、 22d，發(fā)酵周期的長(zhǎng)短與物料成下降。醬香型白酒酒糟、木薯燃料乙醇酒糟、玉米分有關(guān)，也反映了物料降解的難易程度。由此可以燃料乙醇酒糟、濃香型白酒酒糟的產(chǎn)氣最高峰分別推斷:玉米燃料乙醇酒糟最易降解，因?yàn)槠浜写笤诘?、2、2、ld,日產(chǎn)氣量分別可達(dá)68.9、14.1、量的淀粉等易降解的成分;木薯燃料乙醇酒糟最難61.2、59.5 ml.g' (以VS計(jì))。醬香型白酒酒糟降解，這與其含有大量的纖維素、木質(zhì)素有關(guān)。在第11d和第17d還會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)氣小高峰;木薯燃料乙醇酒糟在第2 d達(dá)到產(chǎn)氣最高峰后日產(chǎn)氣量開始，600逐漸下降;玉米燃料乙醇酒糟在第13 d還會(huì)達(dá)到一500-個(gè)產(chǎn)氣高峰，然后產(chǎn)氣量逐漸下降;濃香型白酒酒糟在第8 d會(huì)有一- 個(gè)產(chǎn)氣小高峰，然后產(chǎn)氣量逐漸■Mata-lavor sillage下降。酒糟厭氧發(fā)酵啟動(dòng)速度很可能與酒糟營(yíng)養(yǎng)豐會(huì)300●Cassava fuel ethanol sillage導(dǎo)200★com ethanol sillage■Matai-flavor sillage●cassava fuel ethanol sillage★corm ethanol sllage2(405宣40圖2厭氧發(fā)酵過(guò) 程中累計(jì)沼產(chǎn)氣量Fig.2 Cumulative biogas yield during anaerobic digestioni 20f2.2 不同酒糟甲烷累計(jì)產(chǎn)量及Gompertz模型擬合分析1020502.2.1不同酒糟甲 烷累計(jì)量分析圖3為厭氧發(fā)酵ime/d圖1厭氧發(fā)酵過(guò)程中 日產(chǎn)沼氣量的變化曲線過(guò)程中甲烷含量變化曲線，由圖可以看出發(fā)酵初期Fig1 Daily biogas yield during anaerobic digestion甲烷含量呈明顯上升趨勢(shì)，當(dāng)達(dá)到其甲烷最高含量●1916 ●化工學(xué)報(bào)第65卷峰后甲烷含量有輕微下降，其最高甲烷含量可達(dá)計(jì)甲烷產(chǎn)量進(jìn)行擬合，表2給出Gompertz模型擬合70%~75%。累計(jì)甲烷產(chǎn)量如圖4所示，由圖可知:的各種參數(shù)值。由表2可知，四種酒糟發(fā)酵延滯期四種酒糟中，玉米燃料乙醇酒糟的累計(jì)甲烷產(chǎn)量最都較短，其中醬香型白酒酒糟延滯期最長(zhǎng)為2.59d,高，可達(dá)396.9 ml.g° (以VS計(jì))，其次是醬香木薯燃料乙醇酒糟延滯期為0。四種酒糟的甲烷潛型白酒酒糟、濃香型白酒酒糟、木薯燃料乙醇酒糟，力產(chǎn)量從高到低依次為玉米燃料乙醇酒糟、醬香型其值分別為354.3、282.7、84.3 ml.g'(以VS計(jì)),白酒酒糟、濃香型白酒酒糟、木薯燃料乙醇酒糟，這與酒糟的總產(chǎn)氣累計(jì)量結(jié)果- -致。分別為393.8、355.8、280.9、 78.7 ml.g' (以VS2.2.2甲 烷累計(jì)產(chǎn)量Gompertz 模型擬合分析本計(jì))，這也與實(shí)際甲烷產(chǎn)量相符。相對(duì)應(yīng)地，其最研究選用Gompertz模型對(duì)四種酒糟厭氧發(fā)酵的累大甲烷產(chǎn)率與甲烷潛力產(chǎn)量- -致，最大甲烷產(chǎn)率從高到低依次為玉米燃料乙醇酒糟、醬香型白酒酒糟、濃香型白酒酒糟、木薯燃料乙醇酒糟，分別是30.7.6023.2、17.2、7.0ml●g' .d-l (以VS計(jì))。Gompertzcomn ethanol sillage模型的相關(guān)系數(shù)R?2在0.971~0.999之間，接近于1,這表明修正后的Gompertz方程可以用于酒糟厭氧80發(fā)酵產(chǎn)甲烷過(guò)程的表征。表2 Gompertz 模型擬合參數(shù)40Luzhou-flavor sillageTable 2 Fitting parameters of Gompertz equationMaterialP/ml.g' Remns/ml.gt.d+a/d R260-Maotai- flavor sillage355.823.22.59 0.9993cassava fuel ethanol sillage 78.77.0 0.9706Luzhou flavor slilge280.9171.89 0.9966cassava fuel ethanol sillagecorm ethanol sillage393.830.70.79 098782(Note: P means methane potential, Rma means maximal methane rate,8(all base on vs.2.3原料的VS降解率及產(chǎn)氣潛力測(cè)試40-Matai-tlavor sillage發(fā)酵結(jié)束后，醬香型白酒酒糟、木薯燃料乙醇酒糟、玉米燃料乙醇酒糟、濃香型白酒酒糟的VS .5101520253035404550降解率分別為: 46.36%、 38.40%、 50.87%、38.85%time/d(圖5)。在發(fā)酵過(guò)程中可供微生物利用的有機(jī)物圖3 厭氧發(fā)酵過(guò)程中甲烷含量變化曲線質(zhì)幾乎都來(lái)源于VS,因此，原料的VS降解率反映Fig.3 Methane content change curves during anaerobic了原料的利用程度[4]。由各酒糟的累計(jì)產(chǎn)氣量可以digestion得出玉米燃料乙醇酒糟、醬香型白酒酒糟、濃香型450zza biogas potential■degradation rate-50350-。500號(hào)300-250-與400-45■Maotai- flavor sillage200-●cassava fuel ethanol sillage號(hào)300▲Luzhou-flavor sillage★corm ethanol sillage200-40言5010010 200S35stillagestillage ethanol stillage圖4厭氧發(fā)酵過(guò)程中累計(jì)產(chǎn)甲烷量圖5原料降解率和產(chǎn)氣潛力Fig4 Cumulative methane yield during anaerobic digestionFig.5 Material degradation rates and biogas potential第5期付善飛等:酒糟沼氣化利用的基礎(chǔ)研發(fā)●1917●白酒酒糟、木薯燃料乙醇酒糟沼氣產(chǎn)量分別為8.(607.4、578.7、434.2、 122.3ml.gl (以VS計(jì))。對(duì)比酒糟的VS降解率及其沼氣產(chǎn)量可以發(fā)現(xiàn)，VS7.降解率越高其沼氣產(chǎn)量越大，這與Bouallagui等15]17.0在研究以水果蔬菜廢棄物為發(fā)酵底物厭氧發(fā)酵的過(guò)程中的發(fā)現(xiàn)-致:在一定的C/N比范圍內(nèi)，VS降解率越高，產(chǎn)氣量越大。■Maotai-flavor stillage2.4厭氧發(fā)酵過(guò)程 pH變化(25 d數(shù)據(jù))6.sllage★com ethanol sillagepH值直接影響著厭氧微生物的物質(zhì)代謝和生2:命活動(dòng)，pH值的大小對(duì)厭氧發(fā)酵的整個(gè)過(guò)程有很大time/d影響16]。沼氣微生物的生長(zhǎng)、繁殖，要求發(fā)酵原料圖6發(fā)酵過(guò)程中pH變化曲線的酸堿度保持中性，或者微偏堿性，酸和堿性條件Fig.6 Change of pH during anerobic digestion都會(huì)影響產(chǎn)氣。一般情況下，pH值為6~8，均能2.5發(fā)酵后殘余物元素分析及用作生物肥的可行正常產(chǎn)氣，以pH值為6.5~7.5產(chǎn)氣量最高，pH值:性分析(以醬香型白酒酒糟為例)低于6或高于9時(shí)均不利于沼氣的產(chǎn)生5。由于四厭氧發(fā)酵過(guò)程實(shí)質(zhì)上是微生物的物質(zhì)代謝和種酒糟的發(fā)酵周期最長(zhǎng)為25d，故選取25 d pH值能量轉(zhuǎn)換過(guò)程，在分解代謝過(guò)程中沼氣微生物獲得變化數(shù)據(jù)，如圖6所示。由圖可以看出，四種酒糟能量和物質(zhì)，以滿足自身生長(zhǎng)繁殖，同時(shí)大部分物發(fā)酵開始后除木薯燃料乙醇酒糟外，pH 均先下降，質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳的過(guò)程。研究表明:在沼經(jīng)過(guò)一- 段時(shí)間發(fā)酵后pH又上升。這是因?yàn)?，發(fā)酵氣微生物進(jìn)行物質(zhì)代謝和能量轉(zhuǎn)化過(guò)程中，約有初期底物水解，產(chǎn)生大量可溶性有機(jī)物，產(chǎn)酸菌將90%的有機(jī)物被轉(zhuǎn)化為沼氣，另外10%被用于自身水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性脂肪酸，導(dǎo)致pH值降低，消耗[16]。然后產(chǎn)甲烷菌將揮發(fā)性脂肪酸轉(zhuǎn)化為甲烷，揮發(fā)性由表3可以看出，厭氧發(fā)酵后沼渣的C、H含脂肪酸濃度降低，pH值升高:此外，隨著發(fā)酵的進(jìn)量降低，這是因?yàn)橐徊糠值腃、H轉(zhuǎn)化為CH、H2、行，氨化細(xì)菌的增多，產(chǎn)生的氨中和了部分酸，也CO2等氣體，造成沼渣中C、H含量降低;沼渣中使得pH值回升7]。木薯燃料乙醇酒糟發(fā)酵過(guò)程中的N、S含量升高可能是因?yàn)镃、H含量降低造成不發(fā)生酸化現(xiàn)象可能與其容易降解的纖維素、半纖沼渣中N、S含量相對(duì)比例升高，這對(duì)于酒糟沼渣維素含量較少，不易降解的木質(zhì)素含量較高有關(guān)，用于生物肥料有益。水解酸化速率較慢，水解產(chǎn)生的有機(jī)酸迅速被產(chǎn)甲生物沼氣工程不僅是新能源的來(lái)源，其工程剩烷菌利用。對(duì)比圖1與圖6可得:厭氧發(fā)酵前期，余物也可用于農(nóng)業(yè)肥料。厭氧發(fā)酵過(guò)程可以把體系pH值與日產(chǎn)氣量有一-定的對(duì) 應(yīng)關(guān)系:濃香型白酒酒中的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可用作生物肥料的殘?jiān)?。沼肥糟在發(fā)酵開始后的第6天pH值降到最低為6.0,此包含了基質(zhì)中所有難以降解和難溶的有機(jī)及無(wú)機(jī)物時(shí)其日產(chǎn)氣量同樣也達(dá)到發(fā)酵前期的最低點(diǎn)，而后質(zhì)，所以沼肥營(yíng)養(yǎng)全面并且有機(jī)質(zhì)含量豐富，兼具pH值逐漸上升其日產(chǎn)氣量也隨之上升。同樣的pH速效肥及長(zhǎng)效肥的特點(diǎn)。沼液是一-種速效生物肥，值與日產(chǎn)氣量相應(yīng)變化也出現(xiàn)在玉米燃料乙醇酒糟其包含了大量的可溶性營(yíng)養(yǎng)鹽，例如:有機(jī)質(zhì)、各及濃香型白酒酒糟發(fā)酵過(guò)程中，在整個(gè)厭氧發(fā)酵過(guò)種各樣的陰離子及陽(yáng)離子和其他的活性物質(zhì)[8。程中玉米燃料乙醇酒糟、濃香型白酒酒糟發(fā)酵液的土壤中很多元素作為植物生長(zhǎng)的礦物質(zhì)被利最低pH都為6.2。這也說(shuō)明了pH值對(duì)厭氧發(fā)酵過(guò)用，其中植物生長(zhǎng)對(duì)N、P、K、S等元素需求量較程有著很大的影響。大(即為大量元素)，同時(shí)N、P、S是組成有機(jī)體表3發(fā)酵前后醬香型白酒酒糟中主 要元素對(duì)比Table 3 Comparison of main nutrient elements between raw and digested Maotai-flavor sillgeMaterial_C%S%CNCHraw Maotai-lavor sillage46.036.063.551.4112.947.59digested Maotai-flavor stillage36.884.221.808.218.76●1918●化工學(xué)報(bào)第65卷表4發(fā)酵后醬香型白酒酒糟 發(fā)酵液與生物肥料溶液對(duì)比Table 4 Comparison between biogas slurry and diluted commercial ferilizerMaterialTC/mg. L TN/mg. LP/mg.LlK/mg. LS/mg. L'digested Matai-flavor surry463.501061.700.44216.671820.35235.63biological frilizer(1/67)101.50246.27244.60739.10的重要成分，K是有酶參與的反應(yīng)的輔助因子并且K、S)中，酒糟發(fā)酵后沼液中的N、K含量均高于對(duì)代謝物的運(yùn)輸具有重要作用。缺少這四種元素中商業(yè)生物液態(tài)肥，P含量與商業(yè)生物液態(tài)肥相差不的任何- -種都會(huì)對(duì)作物的新陳代謝產(chǎn)生影響，進(jìn)而大。說(shuō)明酒糟發(fā)酵液是一種良好的生物液態(tài)肥。影響作物的生長(zhǎng)19]。表4為醬香型白酒酒糟發(fā)酵后沼液與-一種商業(yè)References生物液態(tài)肥的比較，選用的生物液態(tài)肥為--種常用1] Pant D, Adholeya A. Biological approaches for treatment of ditillery的含有鳥糞的生物肥料,稀釋67倍(根據(jù)其使用說(shuō)wastewater: a review[]. Bioresource Technol, 2007, 98:2321-23342] Jimenez A M, Borja R, Martin A. Aerobic-anaerobic biodegradation明，施用時(shí)需稀釋67倍)所得溶液[0。由表4可of beet molasses alcoholic fermentation wastewater[J]. Process以看出，醬香型白酒酒糟發(fā)酵后沼液的TN、TC、Biochem, 2003, 38: 1275-1284K的含量均大于生物液態(tài)肥(1/67)的含量，兩者3] Shi Anhui(施安輝). Present and future of environmentally friendlydislilrs' grains in China[J]. China Brewing(中國(guó)釀造)，2006,的CIN、P含量相差不多。由此可以推斷出，醬香3(156)-4-7型白酒酒糟發(fā)酵后沼液可以作為生物液態(tài)肥使用，4] Wang Dongmei(王冬梅). Research on comprehensive management且其N、K肥效均大于普通商業(yè)生物液態(tài)肥。of lees and its waste solution[D]. Bejing: China AgriculuralUniversity, 20023結(jié)論5] Sun Quanping(孫全平), Qiu Ling(邱凌)， Li Zilin(李自林)，JingLiangxiao(井良霄), Liu Fang( 劉芳), Zhou Yanfeng(周 彥峰).(1)四種酒糟都有較高的沼氣產(chǎn)量，其沼氣產(chǎn)Characteristics of biogas production for anaerobic co-digestion of量從高到低依次為玉米燃料乙醇酒糟、醬香型白酒wine les and pig manure[]. Acta Agriculurae Boreali -OcidentalisSinica (西北農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)), 2013, 22(3):199-204酒糟、濃香型白酒酒糟、木薯燃料乙醇酒糟，累計(jì)[6] Li Dongshan(李東山)，Lu Shulan(盧淑蘭). Producing high protein產(chǎn)氣量依次可達(dá)607.4、578.7、434.2、122.3 ml .gfood by use of wine lees[J].Packaging and Food Machiner(包裝與(以VS計(jì))。發(fā)酵結(jié)束后，醬香型白酒酒糟、木食品機(jī)械), 1993, 1):56-647] Li Zhengyi(李政一 ), Zhou Ding(周定)，Hou Wenhua(侯文華).薯燃料乙醇酒糟、玉米燃料乙醇酒糟、濃香型白酒Studies on the resource recovery technique of ditilrs' grains[]_酒糟的VS降解率分別為:46.36%、38.40%、50.87%、Acta Scieniae Circumania(環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)), 2009, 9(20): 145-14938.85%。對(duì)比酒糟的VS降解率及其產(chǎn)氣潛力可以[8] Wang Zhaoying( 王肇穎), Xiao Min( 肖敏). Comprehensive發(fā)現(xiàn)，vS降解率越高其沼氣產(chǎn)量越大。utilization of ditillers grains and its development foreground[J].Liguor-Making Science & Technologn(釀酒科技), 2004, 1: 64-67(2)四種酒糟的發(fā)酵周期相對(duì)較短，其中玉米9] Zhuo Litian, Gayathri Ram Mohan, Lonnie Ingram, Pratap燃料乙醇酒糟最易降解，木薯燃料乙醇酒糟最難降Pulamanappllil. Anaerobic digestion for treatment of sillage from解;醬香型白酒酒糟、木薯燃料乙醇酒糟、玉米燃cellulosic bioethanol production[D] Bioresource Teclmology, 2013,料乙醇酒糟、濃香型白酒酒糟的發(fā)酵周期依次為144: 387-395[10] Wilkie A C, Riedese K J, Owens J M. Sillage characterization and21、28、15、22 d。四種酒糟發(fā)酵延滯期都較短，anaerobic treatment of ethanol sillage from conventional and都可以在較短的時(shí)間內(nèi)快速啟動(dòng)發(fā)酵，其中醬香型cellulosic fedstocks []. Biomass Bioenergy, 2000, 19: 63-102白酒酒糟延滯期最長(zhǎng)為2.59d,木薯燃料乙醇酒糟延1] Ann C Wilkie, Kelly J Riedesel, John M Owens. Sillage滯期為0。characterization and anaerobic treatment of ethanol sillage fromconventional and cellulosic feedstocks[D]. Biomass and Bioenergy,(3)四種酒糟除木薯燃料乙醇酒糟外，其發(fā)酵2000, 19: 63-102過(guò)程中的pH值變化均呈倒鐘形曲線，這也與酒糟12] Goering H K, van Soest P S. Forage Fiber Analysis USDA 2ARS的日產(chǎn)氣量相對(duì)應(yīng)。說(shuō)明pH值對(duì)酒糟厭氧消化過(guò)Agric Handbook[M].W ashington: Gov. Print,1971:387-598程有很大影響，所以控制厭氧消化過(guò)程中的pH值[I3] Zhang Cuili(張翠麗)，Li Yibing( 李軼冰)，Bu Dongsheng(卜東升),Yang Gaihe(楊改河). Biogas yield and its relations with the duration對(duì)酒糟厭氧發(fā)酵至關(guān)重要。and temperature of mixed anaerobie frmentation of livestock dungs(4)在植物生長(zhǎng)所需的四種大量元素(N、P、and wheat straw[]. Chinese Journal of Applied Ecology(應(yīng)用生態(tài)學(xué)第5期付善飛等:酒糟沼氣化利用的基礎(chǔ)研發(fā)●1919.報(bào)), 20080 19(8): 1817-1822fermentation of dfferent mixture of respective pig and sheep manure[14] Jia Zhil(賈志莉)，Chu Yongbao(初永寶)，Shi Xiaoshuang(師曉 爽),with wheat straw[J]. Chinese Journal of Environmental EngineeringYuan Xianzheng(袁憲正), Xu Xiaohui(許曉暉), Qiu Yanling(邱艷(環(huán)境工程學(xué)報(bào)) 2010, 4(9):2131-2134玲),Guo Rongbo(郭榮波).Biogas production of sauce and vinegar18] LiJS, Duan N, Guo s, Shao Ling. Lin C, Wang J H, HouJ, Hou Y,residues by anacrobic co digestion [0]. Acta Scientiae CircumstantiaeMeng J, Han M Y. Renewable resource for agricultural ecosystem in(環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào))。2013, 33(7):1947-1952China: ecological benefit for biogas by-product for planting[][15] Bouallagui H, Lahdheb H, Rondan E B, et al.Improvement of fruitEcological Informaies,2012 12:101-110and vegetable waste anaerobic digestion performance and sability19] Anna Amtmann ,Patrick Armengaud. Efectsof N, P, K and S onwith co-substrates addition[J]Journal of Envirommental Management,metabolism: new knowledge gained from multi-level analysis[J].2009, 90(5): 1844-1849Current Opinion in Plant Biology, 2009,12:275-283[16] Zhou Wenjuan(周文娟),Study on anaerobic fermentation of vegetable20] Carlos Romero, Pedro Ramos, Carlos Costa, Carmen Marquez M.straw and comprehensive utilization of biogas surry[D].Yangling:Raw and digested municipal waste compost leachate as potentialfertilizer: comparison with a commercial fertilizer[J], Journal of[17] Zhang Ming(張鳴)，Gao Tianpeng(高天鵬), Chang Guohua(常國(guó)華)，Cleaner Production,2013. 59:73-78Li Xue(李雪), Zhang Qing(張慶). Study on mesophilie anacrobic