化工進CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2014年第33卷第5期研究開發(fā)二甲醚與合成氣反應制乙醇的熱力學計算與分析薛曉軍,賈廣信,何俊輝,李婷(中北大學化工與環(huán)境學院,山西太原030051)摘要:采用 Benson基團貢獻法估算得到二甲醚(DME)和乙酸甲酯(MA)的標準生成焓和標準生成吉布斯自由能,在298~1000K時計算了DME與合成氣制乙醇(DME羰基化反應、MA加氫反應以及二者組成的總反應)過程中的反應焓變、反應熵變、反應吉布斯自由能變和化學反應的平衡常數(shù)。在此基礎上,分析了反應壓力應溫度和原料比對DME轉(zhuǎn)化率的影響。在413K、1×10Pa、CO:DME=1條件下考察了不同H2濃度情況下合成乙醇反應中兩個反應的協(xié)同效應。分析結(jié)果表明,在低于493K、3MPa、n(CO:n(DME)=1的條件下有利于合成反應的進行,由于兩反應的協(xié)同效應,使MA加氫反應的平衡轉(zhuǎn)化率有大幅度提高關(guān)健詞:二甲醚;乙酸甲酯;乙醇;熱力學分析;協(xié)同效應中圖分類號:TQ51文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2014)05-1160-05DOI:10.3969 J.Issn.1000-6613.2014.05014Thermodynamics of ethanol synthesis from dimethyl ether and syngasXUE Xiaojun, JIA Guangxin, HE Junhui, LI Ting( School of Chemical Industry and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, Shanxi, ChinaAbstract: Both standard formation enthalpy and standard Gibbs free energy of dimethyl ether DMe)and methyl acetate were estimated with the Benson group contribution method. Reaction enthalpychange, reaction entropy change, reaction Gibbs free energy change and equilibrium constant ofreactions of ethanol synthesis (DME carbonylation, Ma hydrogenation, overall reactions)werecalculated and analyzed. On this basis, effects of reaction temperature, reaction pressure, raw materiratio on dMe conversion were investigated. The synergistic effect between the two reactions of ethanolsynthesis were investigated at different concentrations of H2 under the conditions of 413K, normalpressure,CO: DME=1. A moderate reaction temperature (lower than 493K ), 3MPa, n(cO)n(DMEI were beneficial to ethanol synthesis and the equilibrium conversion in MA hydrogenationincreased greatly due to this synergistic effect.Key words: dimethyl ether; methyl acetate; ethanol; thermodynamic analysis; synergistic effect隨著能源需求的日益增長、石油供應緊張矛盾劇,該法已不適于我國燃料乙醇的生產(chǎn)。我國的煤加劇以及全球環(huán)境壓力的不斷加大,燃料乙醇以其炭資源相對豐富,其資源總量約占化石能源的90%,凊潔、環(huán)保和可再生性得到世界各國的普遍關(guān)注。為了充分發(fā)揮我國的煤炭資源,發(fā)展煤制乙醇已目前,燃料乙醇的生產(chǎn)方法主要有農(nóng)產(chǎn)品發(fā)酵成為了我國燃料乙醇生產(chǎn)的最現(xiàn)實路線。法和乙烯水合法2。發(fā)酵法的主要缺點是糧食消耗目前對于煤制乙醇主要有合成氣直接制乙醇和量大、成本高、廢渣廢水治理困難。乙烯水合法在合成氣間接制乙醇,前者由于需使用昂貴的銠基催制備乙醇過程中產(chǎn)生大量硫酸嚴重腐蝕設備,處理廢酸也耗費大量的能源。加之,乙烯水合法制乙收稿日期:2013-10-14;修改稿日期:2013-1105第一作者:薛曉軍(1986—),男,碩士研究生。E-mai376981713@qq醇的原料主要來源于石油,隨著能源危機的繼續(xù)加om。聯(lián)系人:賈TH中國煤化工CNMHG第5期薛曉軍等:二甲醚與合成氣反應制乙醇的熱力學計算與分析·1161·化劑且過程轉(zhuǎn)化率不高,不適于工業(yè)化生產(chǎn)。后表2DME與合成氣制乙醇所涉及物質(zhì)的基本熱力學數(shù)據(jù)者主要有合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙醇和合成氣經(jīng)△H29△G20Cp=A+BT+CT+DT二甲醚制乙醇78。王丁等⑨研究了合成氣和二甲醚組分 kImo /]mol反應制乙醇反應過程中所用催化劑CuZn-O的Cu:Zn的比例對于化學反應過程的影響。楊郭慧H?029.06820×1031.99×100等在雙反應床反應器中研究了DME經(jīng)MA加氫O-10.53-137.172749420×1032.50×106-1,20×10轉(zhuǎn)化成乙醇過程中的Cu改性 H-Modernite和CH:OCH2-18363-11.5917001789×102-523×103-192×10CHOH-201.50-162.8421.147.08×1022.9×106-2.85×108Cu/zno雙功能催化劑的影響。桑曉光等叫在C2HOH-23443-167906300.23-1.19×1042.22×108H-MOR與Cu/ZnO催化體系中考察了反應溫度對CHCOOCH3-41153-325416540.22434×103-291×10DME與合成氣合成乙醇反應的影響。本論文將就二甲醚與合成氣制乙醇過程進行熱力學計算與分析,以對工業(yè)化的煤制乙醇路線提供23熱力學計算理論指導根據(jù)參與反應的各物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)計算了不同溫度下反應熱和平衡常數(shù),進而分析反應的平衡1反應機理轉(zhuǎn)化率。DME與合成氣反應制乙醇反應的焓變二甲醚與合成氣反應合成乙醇是一個串聯(lián)反應,(△H)、吉布斯自由能變(△Gr)和平衡常數(shù)(KP)反應歷程如式(1)、式(2)(反應1、反應2)01。分別采用式(5)~式(8)計算CH3OCH3+CO---CH3 COOCH△H1=∑vAHm+∑∫cdTCH:COOCH3+2H?CH3OH+C2H5 OH(2)2熱力學計算△S1=∑AS+∑∫edmr2.1理想氣體狀態(tài)下生成焓與熵的估算△Gr=△Hx-7△Sr(7)采用 Benson基團貢獻法估算DME和MA在In K(8)RT298.15K標準狀態(tài)下的標準生成焓,按式(3)計算。根據(jù)式(8)計算得到Kp,再根據(jù) Matlab計算29=∑N△得到其平衡組成,其中DME轉(zhuǎn)化率CDME和生成物Benson基團貢獻值見表113。由式(3)計算乙醇的選擇性S和產(chǎn)率分別表示如式(9)~式得到DME和MA在298.15K、理想氣體狀態(tài)時的標準生成焓分別為-183.63 kJ/mol,411.53 kJ/mol。DME二者的標準生成焓的文獻數(shù)值分別為-184.05kJ/mol,-4133KJ/moll4(10)標準生成吉布斯自由能采用式(4)計算PEIOH NDMED△G98=△1H298-7△,S(4)i= MA. CHOF(11)2.2熱力學數(shù)據(jù)二甲醚與合成氣合成乙醇的兩步反應所涉及各Yd =CDME S, (i=EtOH, CH,OH, MA)(12)物質(zhì)的基本熱力學數(shù)據(jù)見表21,其中DME和MA3結(jié)果與討論的熱力學數(shù)據(jù)采用 Benson法估算。31反應溫度對AP的影響表1 Benson基團貢獻值由熱力學計算公式(8)得到各反應的平衡常數(shù)基團NK(DME) NK(MA) AdH 298 /kJ'mol見圖1,由圖1可知,隨著反應溫度的升高,各反CH3-(C)-42.20應的標準熱力學平衡常數(shù)1gKp逐漸降低。298.15KO-(C)2時二甲醚羰基化反應的標準熱力學平衡常數(shù)為1625,此時反應比較完全;1000K時平衡常數(shù)為CO-(O)(C)146.72158此時DNn中國煤化工制。反應2CNMHG·1162化工進展2014年第33卷18反應12反應2■20030040050060070080090010003004005006007008009001000溫度K圖1反應溫度對Kp的影響圖3溫度和壓力對MA加氫反應平衡轉(zhuǎn)化率的影響為乙酸甲酯加氫反應,當溫度從298.5K上升到由圖2和圖3可以看出每個反應的平衡轉(zhuǎn)化率1000K時,反應的平衡常數(shù)lgKp從3.97降低到都隨著溫度的升高而降低,這主要是由于在反應條0.35,反應2的平衡常數(shù)較小,因此反應應選擇在件下DME羰基化,MA加氫反應均為放熱反應,低溫反應下進行。高溫不利于正向反應的進行。且隨著溫度的升高,32溫度和壓力對DME羰基化反應和MA加氫反反應1的曲線斜率在逐漸增大,而反應2的曲線斜應體系中平衡轉(zhuǎn)化率的影響率在逐漸減小,這主要是因為MA加氫反應的Kp由 Matlab計算了DME羰基化反應中DME的隨著反應溫度的升高而變的很小,反應2受到抑制轉(zhuǎn)化率隨溫度和壓力的變化關(guān)系,結(jié)果見圖2。由33原料氣中CO濃度對二甲醚羰基化反應平衡轉(zhuǎn)圖2可以看出:在29815~573K、1~3MPa壓力下化率的影響DME的轉(zhuǎn)化率都幾乎達到100%,反應完全。在反由圖4可以看出:隨著原料氣中CO濃度的增應溫度較低時,壓力對反應溫度影響很小。當溫度加,DME的轉(zhuǎn)化率不斷增加,當CO濃度上升到超過573K時,隨著反應溫度的升高,反應1的平0.5時,DME轉(zhuǎn)化率達到9998%,繼續(xù)增加CO濃衡轉(zhuǎn)化率都在降低。在壓力1MPa時,DME的轉(zhuǎn)化度,轉(zhuǎn)化率基本不變,因此DME:CO=1:1,為該率隨溫度的升高下降很快,從573K時98%迅速下反應的最佳原料比降到100K時的83.4%因此對于反應1的溫度應3.4原料氣中H2的濃度對MA加氫反應中乙醇收該控制在573K以下。率的影響由圖3可以看出:在298.15~493.15K,1~3MPa由圖5可以看出:隨著H2濃度的增加,在該反內(nèi),反應達到平衡時,MA的轉(zhuǎn)化率都達到了90%應體系中乙醇的收率一直呈上升趨勢,但由于MA以上,隨著反應溫度的升高,MA的轉(zhuǎn)化率有所降加氫反應KP較小,反應進行的程度低,因此乙醇的低,當溫度大于493.15K,MA的轉(zhuǎn)化率下降的較收率較低。當H2的濃度為0.96時,乙醇的收率達快,在IMPa時,轉(zhuǎn)化率下降的更快,從493.15K到264%時的90%迅速下降到1000K時的486%。98080960.6反應10.861.00.82原料氣中CO濃度3004005006007008009001000圖4原料氣中CO濃度對DME羰基化反應中二甲醚轉(zhuǎn)化圖2溫度和壓力對DME羰基化反應平衡轉(zhuǎn)化率的影響中國煤化工CNMHG第5期薛曉軍等:二甲醚與合成氣反應制乙醇的熱力學計算與分析·1163·胬0.15反2N0.10反應2005原料氣中H2濃度原料氣中H2濃度圖5原料氣中H濃度對MA加氫反應中乙醇收率的影響3.5乙醇合成過程中協(xié)同效應對每個反應的影響圖7不同H2濃度下協(xié)同效應對于反應(2)中MA轉(zhuǎn)化率的影響由于在二甲醚與合成氣反應制乙醇過程中兩個反應同時存在,這樣兩個反應之間就產(chǎn)生了復雜的相互作用。這種相互作用使得體系中的每個反應在4結(jié)論定程度上偏離了各自反應單獨進行時的平衡狀(1)在DME羰基化反應中隨著CO濃度的增態(tài)。而通過考察各反應偏離各自平衡狀態(tài)的程度,加,DME的平衡轉(zhuǎn)化率逐漸增加,當n(CO)有助于理解每個反應在體系中的作用。在413K、標 n(dMe)=1時DME轉(zhuǎn)化率達到9998%,繼續(xù)增加準壓力、DME:CO=1、不同的H2的濃度條件下CO濃度轉(zhuǎn)化率變化甚微考察了DME羰基化反應與MA加氫反應之間的協(xié)(2)在MA加氫反應中隨著H2濃度的增加,同效應。具體結(jié)果如圖6和圖7MA的平衡轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢,但由于其KP較小,由圖6和圖7可以看出:由于MA加氫反應的反應進行程度小,其平衡轉(zhuǎn)化率較低發(fā)生使得總反應體系中DME的平衡轉(zhuǎn)化率有所提(3)DME羰基化反應與MA加氫反應均在低升,但改變量較小,這主要是由于MA加氫反應的于493K下進行。隨著壓力的升高,兩個反應體系Kp較小,反應進行程度低,對DME羰基化反應促的平衡轉(zhuǎn)化率都有所提高。由于兩反應間的協(xié)同效進作用小。DME羰基化反應使得MA加氫反應中應,總反應體系中MA平衡轉(zhuǎn)化率較之其單獨進行的MA轉(zhuǎn)化率有大幅度的提升,這主要是因為DME時有大幅度的提高,但對DME羰基化反應的影響羰基化反應Kp較大,反應進行的程度大,較大程度不大。上促進了MA加氫反應的進行。符號說明圖6中還計算了H2分壓對于DME羰基化反應中DME轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明:隨著H2濃度的C—反應物的平衡轉(zhuǎn)化率增加,DME的轉(zhuǎn)化率有所降低定壓摩爾熱容,J(molK)△G29標準生成吉布斯自由能,kJ/m△Gr溫度T下的吉布斯自由能變,kJ/mol09998標準生成焓,kJ/mol309997△H298g理想氣體的標準生成焓變, kJ/ mol總反應△Hr—溫度T下反應的焓變,kJ/mol反應1(加氫)▲反應1(未加氫)j—組分09994Kp反應平衡常數(shù),MPa原料氣中H濃度N組分i的摩爾分數(shù)圖6不同H2濃度下協(xié)同效應對反應(1)中DME轉(zhuǎn)化率KK型基團的數(shù)目的影響中國煤化工第1251頁)CNMHG第5期趙玉英等:熱解溫度對牡蠣殼物理化學特性的影響1251·中文石型碳酸鈣量較低。445℃時發(fā)生晶相的變化l-5牡蠣殼粉體中文石型碳酸鈣轉(zhuǎn)變方解石型碳酸鈣,[7] Lee S W, Kim Y M, Kim R H, et al. 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