2004年11月西安石油大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版)Nov.2004第19卷第6期 Journal of Xi' an Shiyou University( Natural Science Edition) Vol. 19 No.6文章編號:1001-5361(2004)6-0057-06乙醇柴油的研究現(xiàn)狀 Present situation of the researches on ethanol diesel oil古文英史權(quán)彭勃徐春明(石油大學(xué)重質(zhì)油加工國家重點實驗室北京昌平102249)摘要:綜述了乙醇柴油的研究現(xiàn)狀,包括乙醇和柴油的相溶性及其影響因素助溶劑的開發(fā)乙醇柴油的主要物化性質(zhì)和燃燒、排放性質(zhì)的研究.乙醇含量越低、柴油中芳烴和輕組分含量越高溫度越高水含量越低助溶劑表面活性越高則乙醇與柴油的相溶性越好同時乙醇柴油的溶水性也越好柴油中加入乙醇后腐蝕性稍有增大十六烷值、閃點、黏度、低熱值、初餾點均降低其中閃點降到約16℃初餾點降到約77℃.燒乙醇柴油的發(fā)動機(jī)油耗率增大能耗率減小熱效率提高C和碳煙及顆粒排放物明顯降低.關(guān)鍵詞:乙醇柴油相溶性溶劑物化性質(zhì)燃燒排放性質(zhì)中圖分類號TE626.21文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A由于受到石油資源日益枯竭的嚴(yán)重威脅以及全率高及排放低污染等優(yōu)點1所以通過添加乙醇世界對環(huán)境保護(hù)的高度重視傳統(tǒng)的石油燃料來增加柴油的用量并解決柴油燃燒所帶來的高污染汽油和柴油的使用面臨著極大的挑戰(zhàn)世界各國在問題已成為一條行之有效的途徑越來越受到廣泛不同程度上加緊對汽車替代燃料和混合燃料的開發(fā)重視相關(guān)技術(shù)問題也得到進(jìn)一步深入研究和利用目前對乙醇柴油的研究重點集中在乙醇與柴乙醇作為可再生的生物能清潔燃料成為最具有油的相溶性、開發(fā)助溶劑并考察乙醇柴油的主要物發(fā)展前景的汽車代用燃料之13】在美國的能源性及燃燒、排放性質(zhì)等幾方面政策法中乙醇作為清潔燃料已有了明確的規(guī)定3由于具有辛烷值高燃燒低污染等特點目前乙醇作1乙醇和柴油的相溶性研究為汽油的調(diào)合組分混配成乙醇汽油已得到深入的研究4131并且含乙醇5%~20%的乙醇汽油在美國、乙醇柴油屬于多液混合燃料其相狀態(tài)對各種巴西及歐洲等國家得到了廣泛應(yīng)用我國200年在物化性質(zhì)有著直接影響柴油屬于烴類燃料乙醇中河南、吉林兩省也進(jìn)行了試點銷售145乙醇柴油含有烴基和羥基,這說明柴油和乙醇在結(jié)構(gòu)上具有的研究早在20世紀(jì)70年代就已開始但由于乙醇一定的相似性,一定條件下能夠相互溶解201其相和柴油的相溶性較差(需要添加助溶劑改善其相溶溶性受到乙醇含量、柴油組成等因素的影響性)及乙醇柴油成本較高的限制13到目前為止只1.1乙醇含量和柴油組成對相溶性的影響有巴西政府剛剛批準(zhǔn)生產(chǎn)含醇3%的乙醇柴油并在K.r. Gerdes和g.j. Suppes2對乙醇和柴油的市場上銷售16但從總的發(fā)展趨勢看燃用柴油比相溶性作了較細(xì)致的研究他們針對不同組成的柴燃用汽油節(jié)約燃料30%世界車用燃料中柴汽比例油見表1)考察了隨乙醇含量的增加乙醇柴油相分不斷提高178而且醇類燃料用于柴油機(jī)具有熱效58西安石油大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版)表1關(guān)于幾種柴油的說明柴油名稱芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%其他說明 US-1Ds-1d和us-2D是市場銷售的標(biāo)準(zhǔn)級柴油.u-1D比US-2D組 US-2D分含量更多閃點更低90%餾出溫度也更低 Keros農(nóng)業(yè)機(jī)械常用燃料油與US-1D分子組成相近 I# fuel oil直餾柴油 light eycle oil催化裂化柴油fL-2和FTL-318600不含芳烴的氣體合成油碳鏈長度為C~C,以C12的含量最多 FT-D以C10-C14的異構(gòu)烴為主離溫度的變化趨勢如圖1乙醇柴油的相分離溫度較低,從圖1中US-1D的相由圖1可見隨乙醇含量的增加一般情況下相分離溫度低于US-2D就可以看出這一規(guī)律.Koichrio分離溫度逐漸升高但不同組成的柴油其變化規(guī)律等人26的實驗結(jié)果也清楚地表明輕柴油與乙醇的和最終的趨勢不同對于大多數(shù)柴油當(dāng)乙醇體積分相溶性要好于重柴油.所以柴油組成對乙醇柴油相數(shù)近50%時相分離溫度最高,這種現(xiàn)象屬于液體溶性的影響是其所含芳烴和輕組分尤其是30%餾相溶時的雙強(qiáng)效應(yīng)而對于某些組成較特殊的柴油出物共同作用的結(jié)果21(如fL-2和FTL-3)相分離溫度與乙醇含量基本成1.2其他影響因素線性關(guān)系這說明柴油的組成是決定相分離溫度的高溫條件下乙醇和柴油的相溶性較好溫度降主要因素.低,乙醇和柴油易發(fā)生相分離互溶性較差21水的含量直接影響乙醇柴油的相溶性.含水量越高,相分離溫度越高,乙醇和柴油的相溶性越2差27.例如 Gerdes2l的實驗結(jié)果顯示S-2D含醇20%相分離溫度為6℃,含水量僅為0.1%時,相分離溫度上升為25℃.可見水含量對乙醇和柴油-20的相溶性有很大影響一定乙醇含量下的乙醇柴油加入助溶劑越多,乙醇和柴油的相溶性越好224相分離溫度越低但助溶劑的加入量有一個最大值.此外不同助溶劑的效果不同以醇類助溶劑為例中碳醇的助溶效果要好于低碳醇201 -#fuel -FTL-32乙醇柴油的溶水性研究 -US-2D -FTL-2 -FT-diesel -US-ID -Light cycle oil010304050607080乙醇分子中既含有烴基又含有羥基既有親烴油特性又有親水性但由于乙醇分子中烴基碳鏈短,醇體積分?jǐn)?shù)/%羥基極性較強(qiáng)而使乙醇分子和水分子間以氫鍵互相圖1乙醇含量對乙醇柴油相分離溫度的影響締合所以乙醇的親水性更強(qiáng)201一般講由于芳烴與其他烷烴相比其溶解因數(shù)在乙醇柴油的實際應(yīng)用中吸水性問題成為限和極性與乙醇更接近所以芳烴與乙醇的互溶能力制乙醇柴油推廣應(yīng)用的主要問題之一無水乙醇與要好于烷烴因此若柴油中芳烴含量較高則與乙柴油在室溫下能相溶但只要有微量水存在就極易醇的相分離溫度越低(如圖1中US-2D的相分離溫導(dǎo)致乙醇柴油發(fā)生相分離混合油產(chǎn)生分層現(xiàn)象嚴(yán)度低于1# fuel oil)同時乙醇和柴油的相溶性受到重影響乙醇柴油的正常燃燒,同時燃料中水的存在柴油中輕組分含量的影響也比較顯著輕組分的密也會對柴油運輸、儲存設(shè)備和發(fā)動機(jī)系統(tǒng)造成腐蝕.麻上了耐的麻業(yè)坑且i節(jié)此血是角水的了耐迪情價古文英等乙醇柴油的研究現(xiàn)狀59對于乙醇柴油的溶水性國外作了較多的研究,23%升高到0.33%所以增大助溶劑加入量能改善其中對溶水性的影響因素包括以下幾個方面乙醇柴油的溶水性.2.1乙醇的含量不同類型的助溶劑對改善乙醇柴油的溶水性效K.R. Gerdes和g.j. Suppes2實驗研究了室溫果不同美國專利28報道了乙醇體積分?jǐn)?shù)為20%,下US-D乙醇柴油溶水率隨乙醇含量的變化規(guī)律10%5%助溶劑總加入量分別為15%10%5%三(實驗所用US-2D柴油,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%)結(jié)種情況下分別加入異辛醇、可可油甲酯、大豆油甲果表明隨乙醇含量的增加溶水率增大乙醇體積酯、牛油乙酯、油酸異辛酯幾種添加劑的效果.結(jié)果分?jǐn)?shù)為20%時,溶水率為0.1%,乙醇體積分?jǐn)?shù)為表明三種情況下加入異辛醇后的溶水效果最好當(dāng)30%時溶水率增至0.2%. James. Keller的實驗水的體積分?jǐn)?shù)分別為2.1%1.01%0.39%時相分結(jié)果也證明了隨乙醇含量增大溶水率增大這一規(guī)離溫度分別為28℃A℃2℃.其他依次是可可油律甲酯、大豆油甲酯、牛油乙酯、油酸異辛酯.另外通對應(yīng)于乙醇和柴油相互溶解時產(chǎn)生的雙強(qiáng)效應(yīng)過保持總加入量不變增大油酸的量減少胺的量的(兩種物質(zhì)混合比愈接近1:1則相互完全溶解愈困方法得到的實驗結(jié)果證實增大油酸的量能顯著降難愈需要在較高溫度下才能完全互溶),定水含低相分離溫度提高溶水率量的乙醇柴油的相溶性也有雙強(qiáng)效應(yīng)201.同時實 Arthu2考察了NN-二甲基乙醇胺(DEMA)和驗結(jié)果也表明溫度較高的情況下乙醇含量對溶水2-氨基-2-甲基-1-丙醇AMP種添加劑對溶水性的性的影響更明顯4影響結(jié)果表明前者的效果要明顯好于后者等量2.2柴油的組成加入時室溫下DEMA的溶水率是3.21%而AMP的Jame的實驗結(jié)果表明柴油組成對乙醇柴油溶水率為2.27%當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)為2%時加DE-溶水性影響最大的是芳烴含量因為芳烴與其他烴MA的相分離溫度為-15℃而AMP為18℃.相比在極性和密度方面與水最接近所以柴油中芳大量實驗結(jié)果表明親水親油性即表面活性較烴含量高則相應(yīng)溶水率高反之溶水率低.好的助溶劑有利于提高乙醇柴油的溶水性保持長2.3溫度期穩(wěn)定.研究結(jié)果表明427281水含量越低乙醇柴油的相分離溫度相對越低,水含量越高,相分離溫度越3乙醇柴油助溶劑的研究高即高溫有利于增大乙醇柴油的溶水率并使之保持均相穩(wěn)定狀態(tài)溫度降低則溶水率減小3.1助溶劑的種類及主要作用2.4助溶劑的種類和加入量助溶劑主要作用是改善乙醇柴油的相溶性增 Irshad23實驗分析了助溶劑的加入量對不同強(qiáng)其低溫穩(wěn)定性,保證燃燒所必須的足夠黏度值和含水量乙醇柴油相分離溫度的影響.含水率為十六烷值0.33%的乙醇柴油加入5%的助溶劑可使其相分離國外研究開發(fā)的助溶劑多為復(fù)合添加劑其中溫度由25℃下降至-27℃溫度為0℃時助溶劑每種添加劑的作用各有異同見表2.的加入量由0.25%增大到2.8%,則溶水率由0.表2助溶劑的種類和作用助溶劑類型主要作用作用機(jī)理已研究助溶劑醇類增大互溶度提高乙醇具有親油和親水基團(tuán)利用表面活性C3C烷基醇27131辛氨基-3柴油的穩(wěn)定性使乙醇柴油形成穩(wěn)定均相體系辛氧基2丙醇3酯類抑制相分離,保持低溫與乙醇及柴油都能互溶二甲基碳酸酯291大豆甲(乙)2328可穩(wěn)定性提高十六烷值可油甲酯2528油酸甲酯油酸異丙酯醋酸乙酯251硝酸異辛酯2植物油增強(qiáng)穩(wěn)定性彌補(bǔ)黏度含有烴基和羧基,與柴油的碳原子蓖麻油(含-OH30油酸528副產(chǎn)妥爾(脂肪酸類)損失改善潤滑性數(shù)密度接近油24胺類提高十六烷值,一定程燃燒時較易分解出自由基和氧化物,N2硝基3辛氧基丙烷),N辛基二硝度上提高互溶性利于提高十六烷值胺3】油酸二乙基胺28提高互溶性其他增強(qiáng)自燃能力與乙醇和柴油都能互溶粗汽油261較易分解出自由基降低自燃溫度2-叔丁基過氧化物3260西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)3.2助溶劑的加入量定條件下保持穩(wěn)定的均相狀態(tài)對于需要滿足一定使用要求的乙醇柴油不同由于乙醇柴油中乙醇體積分?jǐn)?shù)若超過15%則類型的助溶劑其加入量也不一樣.對于某種特定的發(fā)動機(jī)要做相應(yīng)的改動才能適于其燃燒所以實際助溶劑其加入量隨乙醇含量、水含量溫度要求的應(yīng)用中一般要求乙醇體積分?jǐn)?shù)不高于15%在這一不同而不同范圍內(nèi)考慮到經(jīng)濟(jì)來源方面助溶劑的總加入量一 Michio Ikura24研究了乙醇含量和溫度對助溶劑般小于20%常為10%以下加入量的影響.一定溫度條件下助溶劑的加入量隨乙醇含量的增加而增加乙醇體積分?jǐn)?shù)約為50%時,4乙醇柴油物化性質(zhì)的研究助溶劑加入量達(dá)到最大值,之后隨乙醇含量的增大助溶劑加入量減小乙醇含量一定溫度越低,助溶表3給出了乙醇和柴油主要物化性質(zhì)的比較劑的加入量越高. Koichiro Itow26以汽油為助溶劑的由表中數(shù)據(jù)可知乙醇和柴油的基本物性存在較大研究結(jié)果也顯示了以上兩個規(guī)律差異因此乙醇和柴油混合后一些物化性質(zhì)會發(fā)生由前面溶水性的結(jié)論可知水的含量越高要求較大變化.助溶劑的加入量越多,這樣才能保證乙醇柴油在一表3乙醇和柴油主要物化性質(zhì)的比較名稱氧體積密度(20℃)沸點黏度(2℃)閃點十六烷值低熱值 /mPa s/℃ /CN MJ kg'乙醇34.70.7978.41.213~14826.8柴油0.00.82-0.86180-3703.0~8.065-8845-6542.5-42.84.1十六烷值料所需的黏度值2223231圖2是十六烷值隨乙醇含量的變化規(guī)律311乙4.4餾程醇體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇柴油的十六烷值較不加乙加入乙醇對柴油餾程的影響較大圖3是柴油醇的柴油降低了5.5個單位,15%的乙醇柴油又降與加醇15%(加助溶劑7%)的乙醇柴油蒸餾曲線的低了3.8個單位加入助溶劑十六烷值均有不同程比較2231度的提高22-242731135030040250320200+15%乙醇油(含助溶劑7%2柴油100100乙醇體積分?jǐn)?shù)/%50圖2乙醇含量對十六烷值的影響4060100餾出體積分?jǐn)?shù)/%4.2閃點和冷濾點 Michio等人2427所研制的加助溶劑、含醇5%~圖3乙醇柴油與純柴油蒸餾曲線的比較20%的乙醇柴油,其閃點均降低至15~16℃,與乙乙醇柴油的初餾點降到約77℃而且前10%的醇的閃點相近.乙醇的加入對閃點降低起著直接的餾出溫變化很小在低溫區(qū)混合油的餾出曲線距影響..Satg31所研制的加助溶劑2%、含醇15%的離柴的餾出曲線較遠(yuǎn)溫度越高混合油與柴油的乙醇柴油其冷濾點較純柴油降低了4~5℃.蒸餾曲線越靠近最終收斂到相同的終餾點.從整體4.3黏度趨勢看前30%餾出量的曲線差別較大而且乙醇柴由于乙醇黏度明顯低于柴油,所以柴油中加入油的餾出曲線始終低于柴油的餾出曲線其他文獻(xiàn)古文英等乙醇柴油的研究現(xiàn)狀614.5熱值3.6%和5.4%柴油中加入乙醇其熱值會降低,乙醇的含量越5.2排放特性高混合熱值越低.添加助溶劑使乙醇柴油的熱值降乙醇柴油燃燒后廢氣中各種排放物的變化不盡低較少只有幾個百分點31相同4.6腐蝕性尾氣中NOx的含量較純柴油升高,且隨乙醇含不含水的乙醇柴油的腐蝕性很小,僅為1a量的增大NO排放增多在最大負(fù)載的80%~90%級2331含微量水的乙醇柴油的腐蝕性稍變大為時出現(xiàn)最大值20%乙醇柴油NOx排放量升高30%lab級27負(fù)載繼續(xù)提高NOx的排放量呈減少趨勢341CO的排放量受發(fā)動機(jī)負(fù)載的影響而呈先增大5乙醇柴油的燃燒和排放特性后減少的趨勢27321在低負(fù)載時乙醇柴油較純柴油CO排放量上升高負(fù)載時下降,廢氣中總CO量降乙醇是一種含氧燃料其氧含量為34.7%柴油低E.A.Aja35的實驗結(jié)果中,5%,20%的乙醇的氧含量幾乎為零所以柴油中加入乙醇后燃燒性柴油CO排放較純柴油最多降低了36.8%和質(zhì)和排放性質(zhì)都有很大不同62.5%5.1燃燒特性柴油中加入乙醇導(dǎo)致碳含量降低氫含量升高,乙醇柴油的燃燒特性主要包括功率燃油消耗HC化合物排放量升高31361m.abu- -Qudais等人[36率、能量消耗率、延遲期和熱效率5方面的試驗研究結(jié)果顯示15%乙醇柴油HC排放量升高5.1.1功率在低負(fù)載時燒乙醇柴油的輸出功率了34.2%與燒純柴油的輸出功率幾乎無明顯差別31351高負(fù)加醇柴油的硫化物、碳煙和顆粒物的排放量明載時燒乙醇柴油的輸出功率略有降低但總的降低顯減少[2731-3436隨乙醇加入量增加,上述排放物的幅度不大含醇5%~20%的乙醇柴油最大輸出功率含量在發(fā)動機(jī)高負(fù)載時降低最多.如30%的乙醇柴降低幅度小于5%同時乙醇含量越高最大輸出功油可最大降低煙度值80%341率降低越多31在廢氣排放中醛類和未燃醇也是不容忽視的5.1.2燃油消耗率由于柴油中加入乙醇使燃料污染物之一醛類污染物主要是甲醛和乙醛.甲醛排總熱值降低所以在相同輸出功率的情況下燒乙醇放濃度在純柴油和乙醇混合燃料時基本相同且不柴油的油耗較燒純柴油的油耗高3134且乙醇含量隨乙醇加入量的不同而變化即乙醇的加入量對甲越高油耗越高341.發(fā)動機(jī)實驗結(jié)果顯示3110%和醛的生成無影響但隨乙醇含量的增加廢氣中乙醛20%的乙醇柴油油耗率分別上升3%和7%的濃度上升同時未燃乙醇的含量也成倍增長且上5.1.3能量消耗率能量消耗率是指折合到相同述2種排放物在小負(fù)載時的排放濃度均高于大負(fù)載低熱值時的油耗率201柴油中加入乙醇后能耗率有時的排放濃度34所降低且能耗率降低值隨乙醇含量的變化有一個最大值.王建昕等人34的研究結(jié)果表明,含醇10%,6結(jié)束語20%30%三種乙醇柴油中20%乙醇柴油的能耗率降低幅度最大達(dá)10%乙醇柴油是傳統(tǒng)柴油的替代燃料通過添加生5.1.4延遲期和燃燒持續(xù)期由于乙醇的著火溫產(chǎn)原料豐富而且具有再生性的清潔燃料乙醇來生產(chǎn)度較高乙醇柴油的燃燒延遲期略增長但乙醇的燃柴油可以有效緩解單純依靠傳統(tǒng)石油資源生產(chǎn)柴油燒速度和火焰?zhèn)鞑ザ容^柴油快燃燒結(jié)束的時間而造成的石油資源短缺的局面;同時乙醇柴油燃燒未拖后甚至還提前即燃燒持續(xù)期縮短203134.后能顯著降低CO、碳煙和顆粒物的排放量,減小對5.1.5熱效率醇類是含氧燃料在燃燒過程中有環(huán)境的污染但由于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異乙醇柴油的自供氧效應(yīng)這就使內(nèi)燃機(jī)中的燃燒較均勻局部富相溶性較差向乙醇柴油中添加助溶劑又增大了柴氧和局部缺氧的幾率減少空(氣燃料比減小燃油的生產(chǎn)成本以上因素在不同程度上都阻礙了乙燒率直210竿[l的試驗估柴迪的堆廣用了柴迪的研宜點62西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)柴油的成本;同時在使用乙醇柴油時也應(yīng)采取降低放J]環(huán)境科學(xué)學(xué)報200121(6)759-762.NOx的技術(shù)措施更大程度地減小對環(huán)境的污染.20何學(xué)良詹永厚李疏松.內(nèi)燃機(jī)燃料M]北京中國石化出版社1999.50-85.參考文獻(xiàn): 21] Gerdes K R Suppes G J. 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