廣東化工009年第12期www.gdchem.com第36卷總第200期專論與綜述PTA生產(chǎn)工藝簡介姚新星,楊世芳2,周雪普(1.中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司化工廠,江蘇南京210048;2.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北武漢430062)「摘要近年來全球?qū)A的需求增長推動(dòng)了PTA生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展,尋求更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量或開發(fā)大型化工藝流程已經(jīng)成為研究的主要方向。文章簡要介紹了當(dāng)今世界上部分PTA生產(chǎn)技術(shù)專利商有關(guān)技術(shù)特點(diǎn);國內(nèi)外PA的生產(chǎn)狀況以及國產(chǎn)化PTA生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)情況。關(guān)鍵詞PTA;生產(chǎn)工藝[中圖分類號TQ[文獻(xiàn)標(biāo)識碼[文章編號]1007-1865(2009)2007602Yao Xinxing, Yang Shifang, Zhou xuepu?SsReview of The pta production proc(1.Yangtzi Petrochemical Company Chemical Plant, Nanjing 2100482. Chemical and Chemical Engineering Institute, Hubei University, wuhan 430062, China)Abstract: In recent years, as global demand growth of PTA rises, it has promoted a continuous development for the production technology of PTA. therefore,to seek for a more economic, more environmental production process and to improve production quality as well as to developing a large-scale process for chemictechnology have become a main direction for research. In this paper, it has presented a brief introduction of today's technical characteristics related to PtAproduction technology patent, the production situation of both in domestic and oversea and the development status of domestic PTA's production technologyKeywords: PTA; production technologyPTA( Purified Terephthalic Acid即精對苯二甲酸,常溫下溫度降至193~200℃的范圍,反應(yīng)壓力也相應(yīng)降到l45MPa外觀為白色晶體或粉末,無毒,無味,是一種重要化工原料,改進(jìn)后每噸PTA的PX消耗量減少14kg。1965年,該公可成具有廣闊的前景。中國從20世紀(jì)八十年代先后引進(jìn)了十多套功地開發(fā)出加氫精制新工藝,同時(shí)又將工藝過程由原來的間斷PTA裝置,同時(shí)化纖行業(yè)逐步進(jìn)入快速發(fā)展期,目前PTA生產(chǎn)法改成連續(xù)法,至此逐漸形成了完整的阿莫科工藝。1999年,能力已經(jīng)位居世界第一位,總產(chǎn)能達(dá)到了1000萬元a以上,到moco公司被英國石油(BP)公司收購,其PTA生產(chǎn)工藝相應(yīng)2009年底在建的裝置全部投產(chǎn)后,中國PTA總產(chǎn)能將突破改稱BP- Amoco工藝1400萬ta。然而中國絕大部分生產(chǎn)企業(yè)選擇了成套引進(jìn),即13三井- Amoco工藝除了使用外商的專利技術(shù),大部分設(shè)備也從國外引進(jìn)。如199520世紀(jì)70年代初,日本三井油化公司引進(jìn) Amoco公司技術(shù)年建成的某25萬 t/a pta裝置主工藝裝置的設(shè)備總量為3l臺(tái),后,在Amoo工藝基礎(chǔ)研究開發(fā)了三井 Amoco技術(shù)。該工藝提其中281臺(tái)設(shè)備從國外進(jìn)口,僅有30臺(tái)在國內(nèi)制造,而這30臺(tái)高了催化劑中鉆錳比和溶劑比,采用反應(yīng)一脫水二段塔釜式反應(yīng)也只是料倉、壓力容器、換熱器等制造要求不高的設(shè)備。大器;將氧化反應(yīng)溫度降至185~195℃,反應(yīng)壓力降至09~11量選用進(jìn)口設(shè)備造成了整個(gè)裝置造價(jià)非常高,如上世紀(jì)90年代MPa,相應(yīng)副反應(yīng)減少;無須二次氧化,即可達(dá)到很高的產(chǎn)品收引進(jìn)的4套PTA裝置(儀化、遼化、天化和洛化),平均每套裝率和優(yōu)良的產(chǎn)品質(zhì)量,簡化了工藝;加氫反應(yīng)壓力從685MPa置的專利費(fèi)、設(shè)計(jì)費(fèi)、技術(shù)服務(wù)費(fèi)高達(dá)3000多萬美元",且進(jìn)提高到7595MPa,進(jìn)料的漿料濃度提高到近30%,同樣規(guī)格的口設(shè)備每生產(chǎn)t的PTA都須攴付30美元專利費(fèi),致使中國廠商加氫反應(yīng)器,PTA的日產(chǎn)能力從685t增加到850t;僅采用一臺(tái)裝置成本過大而降低了與國外PTA廠商的競爭力。因此了解閃蒸結(jié)品罐直接降至常壓,即可得到固相濃度為38%的TA漿PTA生產(chǎn)工藝及開發(fā)自主工藝、加快PTA裝置國產(chǎn)化是非常必料,大大簡化了結(jié)晶工藝和流程,避免了結(jié)晶器間的堵塞;母液循環(huán)量可有50%~加0%提高到90%,催化劑可循環(huán)使用,減少1PTA生產(chǎn)工藝了催化劑的用量。1995年建成投產(chǎn)的新驪烏魯木齊石化總廠1.1對二甲苯(PX高溫氧化法7.5萬 ta pta裝置及2000年建成投產(chǎn)的天津石化25萬 t/a PtA美國中世紀(jì)公司( Mid-Century)955年發(fā)明的對二甲苯高裝置采用三井工藝氧化法由氧化、精制和輔助系統(tǒng)組成。該工藝以對二甲苯為14 Eastman EPTA工藝美 Eastman(伊斯曼)化學(xué)公司的EPTA工藝,由氧化單元、粗對苯二甲酸(CTA分離單元、后氧化單元、EPTA分離127~245Ma的條件下,用空氣氧化得到粗對苯二甲酸。加單元以及催化劑回收單元五大部分組成其藝省略了加氫精氫精制是將對二甲苯氧化過程中尚未反應(yīng)完全的4羥基苯甲制工序,代之以TA的熟化工序,與PA所含雜質(zhì)總量相當(dāng)?shù)品磻?yīng)要在較高壓力約68Ma和較高溫度(約280℃)的條4CBA較低25×10左右),而EPTA產(chǎn)品中所含雜質(zhì)與PA相件下進(jìn)行。對苯二甲酸加氫產(chǎn)物冉經(jīng)結(jié)晶分離和干燥,就得到反中國煤化工低230以下2EPTA可用于纖維生產(chǎn)的精對苯二甲酸。對二甲苯高溫氧化法流程簡單,反應(yīng)迅速,收率可達(dá)90%以上CNMHO56MPa的條件下反應(yīng)1.2 Amoco工藝壓縮空分們奮,週過鼓泡代替攪拌進(jìn)行傳質(zhì)Amco公司對高溫氧化法工藝進(jìn)行了改進(jìn),使氧化反應(yīng)傳熱。反應(yīng)生成的TA在反應(yīng)器中析出經(jīng)離心分離機(jī),將濾液收槁日期]200909-04[基金項(xiàng)目]瀾北省教育廳教研項(xiàng)目(2008178)數(shù)魏"0),男學(xué)學(xué)士,高級經(jīng)濟(jì)師,培訓(xùn)高管,主要從事PTA技術(shù)和職業(yè)教育等管理工作。2009年第12期廣東化工第36卷總第200期和CTA濾餅分離,離心機(jī)濾液經(jīng)閃蒸冷凝后循環(huán)利用。離心所用該法生產(chǎn)PTA的成本可能略低于加氫精制法,是一種有潛力得CTA濾餅用溶劑回收塔釜送來的HAC進(jìn)行再打漿進(jìn)入3臺(tái)的新技術(shù)。串聯(lián)的后氧化器(可稱為熟化器),在較高的溫度下使它深度氧除以上介紹的PTA生產(chǎn)工藝外,日本三菱化學(xué)化和再結(jié)品,去除TA中的4CBA和PT酸等雜質(zhì)。由最后一級( Mitsubishi),東芝( Toshiba),臺(tái)灣的澤陽,道化學(xué)一因卡結(jié)晶器出來的漿料經(jīng)過濾、干燥后即得到EPTA產(chǎn)品。由于( Dow-INCA)、三菱化學(xué)(MCC和因特奎薩( Interquisa)、杜邦EPTA中4CBA含碌高于一般的PTA,稱為MTA(中純度對苯二 Dupont,,英威達(dá) vista前身)東麗(Toay)等也擁有各自的PTA甲酸),2002年后改名為EPTA(以 Eastman該公司的第一個(gè)字母生產(chǎn)專利技術(shù)E與PTA合在一起而命名 Eastman Pure Terephthalic Acid)2PTA生產(chǎn)技術(shù)國產(chǎn)化進(jìn)展1.5日本三菱公司開發(fā)的QTA工藝2000年后,PTA生產(chǎn)技術(shù)國產(chǎn)化工作受到了企業(yè)和國家相QTA工藝采用高活性催化劑進(jìn)行對二甲苯氧化。催化劑以鈰替代高溫氧化工藝中的錳,同時(shí)附加鑭催化劑,并采用了關(guān)主管部門的重視,國產(chǎn)化進(jìn)程也開始加速。已取得多項(xiàng)重大成果:濟(jì)南正昊化纖新材料有限公司作為首個(gè)PTA國產(chǎn)化工無機(jī)溴化物。對二甲苯氧化反應(yīng)條件較溫和,反應(yīng)過程中還要程,目前已完成了氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究、結(jié)晶規(guī)律研究及傳熱對中間產(chǎn)品進(jìn)行補(bǔ)充氧化。該工藝對二甲苯、催化劑和溶劑乙傳質(zhì)研究等課題,同時(shí)依托濟(jì)南正昊現(xiàn)有的PTA裝置,通過改酸的單耗接近高溫氧化工藝,但能耗降低,并且不需要加氫,造,進(jìn)行了多項(xiàng)國產(chǎn)化工藝的業(yè)試驗(yàn),15臺(tái)套關(guān)鍵設(shè)備將由產(chǎn)品可達(dá)到纖維級聚酯制備要求1.6鮮京公司開發(fā)的SPTA工藝鮮京公司開發(fā)的SPTA工藝是對 Eastman專利技術(shù)的改進(jìn),大學(xué)、華東理工大學(xué)共同承掃的中國石化“十條龍”攻關(guān)項(xiàng)目之一的揚(yáng)子石化精對苯二甲酸(PTA)成套技術(shù),已開發(fā)出具有該工藝的氧化反應(yīng)溫度為163℃c,壓力為062MPa氧化反應(yīng)自主知識產(chǎn)權(quán)的新型氧化反應(yīng)器與更為先進(jìn)的氧化工藝,可使采用鉆錳催化劑,催化劑濃度較高,鈷錳比達(dá)22,高于高溫氧PTA新建項(xiàng)目總投資比引進(jìn)裝置節(jié)省20%~30%,其工藝的能化工藝。氧化反應(yīng)混合物僅需經(jīng)過離心分離,即可進(jìn)入傳統(tǒng)加量消耗比目前引進(jìn)的PTA裝置降低20%以上,目前已申請專利氫精制,無須經(jīng)過結(jié)晶、干燥和儲(chǔ)存,隨著繼續(xù)通入空氣進(jìn)行12項(xiàng)(已獲授權(quán)6項(xiàng))。上海石化采用消化吸收的富氧氧化PTA反應(yīng),進(jìn)一步降低產(chǎn)品中對羧基苯甲醛含量,即得到精對苯二生產(chǎn)技術(shù),自行設(shè)計(jì)和建設(shè),將原有的年產(chǎn)225萬tPTA裝置17富氧氧化工藝改擴(kuò)到40萬t,并在機(jī)泵和換熱器等部分設(shè)備上取得了突破實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化;儀化公司PTA生產(chǎn)中心設(shè)計(jì)的催化劑使用了新工美國普拉寒爾(Pxm公司開發(fā)了以富氧工藝為基礎(chǔ)的藝,自主開發(fā)了一種延長鈀碳催化劑壽命的工藝技術(shù),在催氧化工藝,通過采用純的或幾乎純的氧氣而使液相中的氧氣化劑可能中毒的早期就進(jìn)行處理,采用自有技術(shù)恢復(fù)催化劑活濃度盡可能高,同時(shí)通過采用反應(yīng)器中的物料迅速稀釋而使烴性,延長其使用壽命,創(chuàng)下MPB5型鈀碳催化劑使用壽命全園進(jìn)料濃度盡可能低。與傳統(tǒng)的PTA生產(chǎn)工藝相比。其選擇性可最長紀(jì)錄,已經(jīng)達(dá)到日本等國的先進(jìn)水平從962%提高到92%,原材料和公用工程耗降低較高的3結(jié)語裝置的排污量,降低了所需的環(huán)保治理費(fèi)用。其次,與傳統(tǒng)的當(dāng)今PTA技術(shù)發(fā)展以降低投資、減少物耗能耗、提高產(chǎn)品PTA生產(chǎn)工藝相比,這一工藝雖在低得多的壓力和溫度下反質(zhì)量、最終增強(qiáng)競爭力為核心。明顯的技術(shù)發(fā)展趨勢是生產(chǎn)系應(yīng),但可獲得相同的轉(zhuǎn)化率100%)。新工藝粗產(chǎn)品中4CBA列大型化、工藝流程簡化、裝置布局緊湊,工藝操作低溫、低的含量減半,從而使粗對苯二甲酸轉(zhuǎn)化為纖維級對苯二甲酸吏壓,以及強(qiáng)化環(huán)保設(shè)施等。中國PTA裝置的生產(chǎn)規(guī)模已經(jīng)與國為容易,所得產(chǎn)品色澤較好際接軌在工藝優(yōu)化、技術(shù)創(chuàng)新方面要抓住發(fā)展機(jī)遇大力發(fā)展1.8NMP結(jié)晶精制工藝減少對國外技術(shù)的依賴,在規(guī)模方面要逐漸擴(kuò)建,減少對國外美國GTC公司采用N甲基吡咯烷酮NMP)作為對苯二甲產(chǎn)品的依賴,增加國際竟?fàn)幜?。酸選擇性再結(jié)晶溶劑。在這個(gè)系統(tǒng)中,氧化中間體被回收和再循環(huán)氧化,加氫精制過程被省去。由氧化工段得到的CTA(純參考文獻(xiàn)度70%),可用N甲基吡咯烷酮作為選擇性再結(jié)晶溶劑來純化,趙標(biāo),萬輝,管國鋒.PTA生產(chǎn)最新進(jìn)展叮,聚酯工業(yè),20084:14經(jīng)過在NMP中的再結(jié)晶,TA的純度可達(dá)9999%該方法首先2時(shí)鈞,家鼎.化學(xué)工程手冊M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,198過濾粗的液體分散體形成粗對苯二甲酸濾餅,再在高溫下將該3l王瑛,候燕琴,林勇PTA生產(chǎn)技術(shù)綜述]濟(jì)南紡織化纖料技,2004:濾餅溶入選擇性結(jié)晶溶劑,最后通過降低結(jié)晶溶劑的溶液溫度79而從該溶液中結(jié)晶純對苯二甲酸,并從溶液中分離出結(jié)晶的純對苯二甲酸(本文文獻(xiàn)格式:姚新星,楊世芳,周雪普.PTA生產(chǎn)工藝簡技術(shù)設(shè)備投資少,精制條件較溫和,無需加氫催化,對介廣東化工,2009,36(12):76-7二甲苯消耗少,但結(jié)晶純化過程屮要消耗NMP。據(jù)專利報(bào)道,(上接第58頁)參考文獻(xiàn)63%,熔點(diǎn)76~78℃。HNMR( ppm CDC13):129.1610H,中國哮用藥市場分析報(bào)告.200.4.2m),172(2H,m),2.63(4H,m),2933(2Hm),3.5(4H,m),(2國泰,孫羽,生接榮沙美特羅羥基綦甲酸鹽的研制《黑龍江醫(yī)藥》,4.8(1H,s),485(2H,U,6.8-7.7(8H,m),MS(M+)4l6。4):203-2042結(jié)論3江志趕,華正茂,麥祿根,等.平噴新藥沙美特羅的合成門,華東師范文章以對羥基苯基丙烯酸為原料,通過羥甲基化得到3羥甲基4羥基苯基內(nèi)烯酸,然后對3-羥甲基-4羥基-苯基丙烯貝吶中國煤化工奎拉斯奧倫德利茲,新穎的苯氧丁基己胺縮合得到亞胺,加氫還原得到沙美特羅。該路線%少酸的雙鍵直接加成上羥基,再把羧酸還原成醛基,然后與4-6(4CNMHG特羅的方法.CNP雖然分離上需要柱層析,且收率上有待進(jìn)一步提高,但是該路線與其它路線相比有比較好的新穎性,且路線較短,在理論上(本文文獻(xiàn)格式:應(yīng)敏,張華星.沙美特羅的合成J.廣東化和應(yīng)用上都有一定的研究價(jià)值工,2009,36(12):58)