第32卷第2期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol 32 No. 22004年4月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章編號(hào):0253-240X2004)20230-05糠醛渣熱解特性的研究王擎,侯鳳云,孫東紅,蘇桂秋,孫鍵〔東北電力學(xué)院,吉林吉林132012)摘要:以糠醛渣為研究對象應(yīng)用熱重分析法以高純氮?dú)鉃檩d氣對其進(jìn)行了詳細(xì)的熱重分析試驗(yàn)。結(jié)果表明糠醛渣熱解隨溫度升高經(jīng)歷五個(gè)不同階段表現(xiàn)了糠醛渣熱解的復(fù)雜性。通過對5℃/mi、20℃min、50℃mi和80℃/nin的升溫速率及不同粒徑下的失重曲線進(jìn)行的對比表明隨著升溫速率和粒徑的增大糠醛渣熱解的初始溫度增大熱解向高溫側(cè)移動(dòng)。最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了熱解動(dòng)勹掌模型并對數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了求解得到了糠醛渣熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明糠醛渣熱解屬三級反應(yīng)關(guān)鍵詞∶糠醛渣;熱解;熱重分析;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A我國石油、天然氣資源不足煤炭雖然儲(chǔ)量豐總產(chǎn)量約10余萬t/a,而糠醛廢渣的產(chǎn)量就達(dá)約富但由燃燒引起的大氣污染日趨嚴(yán)重。生物質(zhì)以130余萬ta。目前大都采用堆積或挖坑傾倒的方法其可再生及低污染的特點(diǎn)越來越受到廣泛的關(guān)注。處理既浪費(fèi)了人力財(cái)力、污染了環(huán)境,又占用了大另一方面我國農(nóng)村人口占70%以上,生物質(zhì)資源量土地使這些低質(zhì)生物質(zhì)能源白白浪費(fèi)。廢渣作豐富占一次能源總量的33%是僅次于煤的第二為燃料被利用,不但解決了環(huán)保問題而且節(jié)約能大能源。但目前我國生物質(zhì)大都用于直接燃燒或廢源經(jīng)濟(jì)效益顯著。本文利用熱重分析的方法研究棄于農(nóng)田造成這一資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染。生物糠醛渣熱解特性,為設(shè)計(jì)和開發(fā)高效的糠醛渣處理質(zhì)的清潔轉(zhuǎn)化引起世界各國的高度重視熱解是使裝置提供了理論依據(jù)。其轉(zhuǎn)化為氣體和液體燃料的有效途徑。有關(guān)生物質(zhì)的熱解氣化已有許多實(shí)驗(yàn)和理論研1試驗(yàn)設(shè)備和試驗(yàn)條件1.1試驗(yàn)樣品試驗(yàn)采用的樣品為山西省陽高糠究2-4]但關(guān)于糠醛渣熱解特性的研究還很少見報(bào)道?？啡┰怯衩仔窘?jīng)水解生產(chǎn)糠醛呋喃甲醛醛廠生產(chǎn)的糠醛廢渣,其工業(yè)分析及元素分析的結(jié)果見表1。試樣經(jīng)研磨篩選粒徑變化范圍在副產(chǎn)品目前我國共有140多個(gè)糠醛生產(chǎn)廠家糠醛0m-0.5m之間。表1糠醛渣的工業(yè)分析和元素分析Table I Proximate and ultimate analyses of furfural residueProximate analysis w/%Ultimate analysis 10 /%9.8810.8654.4824.7847.515.34153711.2試驗(yàn)設(shè)備和試驗(yàn)方法試驗(yàn)采用美國 Perkin加熱并繼續(xù)通入氮?dú)?。升溫速率分別為5℃/min,Elmer公司生產(chǎn)的 Pyris ITGA熱重分析儀樣品重量20℃/min50℃/min80℃/min。實(shí)驗(yàn)中熱天平自動(dòng)在9mg以內(nèi)載氣高純氮?dú)饬髁?0ml/min主要用記錄重量的變化信號(hào)。來保護(hù)爐內(nèi)的惰性反應(yīng)氣氛同時(shí)及時(shí)將糠醛渣熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物帶離樣品從而減少了由于二試驗(yàn)結(jié)果和分析2.1熱解過程及熱解動(dòng)力學(xué)曲線一般認(rèn)為所有次反應(yīng)對試樣瞬時(shí)重量帶來的影響。升溫速率變化的生物質(zhì)都是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主范圍在5℃/min~80℃/min熱解終溫為980℃。試驗(yàn)開始時(shí)氮?dú)庠谝欢▔毫ο逻M(jìn)入熱天平將要成分以及各種提取物或附加成分和灰分組成加熱區(qū)的空氣驅(qū)出穩(wěn)定后稱樣品的重量而后進(jìn)行的糠醛渣也不例外。糠醛渣加熱后會(huì)發(fā)生熱解王擎等∶糠醛渣熱解特性的研究生成可燃?xì)怏w(主要成分為CO丑H2CO2,CH1,CnH等)焦油和多孔固體焦炭。以升溫速率為20℃/min的熱解失重曲線(TGDTG曲線及相對應(yīng)的失重微商曲線(DTG曲線)為代表來分析糠醛渣熱解過程示于圖1由圖中的T曲2線可以看出糠醛渣的熱解經(jīng)歷了幾個(gè)不同的階段可以分為五個(gè)區(qū)域第一個(gè)階段是從初溫到110℃左右,G曲線下滑DrG曲線出現(xiàn)小峰稱為干燥階段。在該區(qū)域中糠醛渣主要脫除水分和其他吸附氣體。隨后的第二階段是從110℃到225℃這一過程中發(fā)生了微圖1糠醛渣熱解失重過程曲線量失重失重曲線幾乎成一平臺(tái)這時(shí)糠醛渣內(nèi)水分Figure 1 Weightless course curve of furfural residues pyrolysis基本析出完畢而有機(jī)成分的熱分解還沒開始。當(dāng)2.2升溫速率的影響圖2為糠醛渣在不同升溫加熱到大約25℃以后糠醛渣中的有機(jī)組分才發(fā)生速率下的熱解失重及失重微商與溫度的關(guān)系曲線比較大的熱分解而形成較大的失重。同時(shí)可以看出較從中可以看岀隨升溫速率的提高糠醛渣熱解有杋組分的熱分解表現(xiàn)出明顯的兩階段性其失重的初始溫度失重峰值溫度及熱解終止溫度均向高明顯階段的溫度范圍約在225℃-380之間也就溫側(cè)移動(dòng)而且失重略有下降而D峰溫向高溫是熱解反應(yīng)的第三階段。在此溫度區(qū)雖然反應(yīng)所區(qū)移動(dòng)即在達(dá)到相同的失重量的情況下所需的熱處的溫度較低但熱解反應(yīng)的速度較快敔使失重量解溫度越高。在相同的溫度下升溫速率越低熱解很大占整個(gè)熱解過程失重量的絕大部分。這是因越充分揮發(fā)分析出越多余重越少。這是由于在不為從225℃開始最不穩(wěn)定的半纖維素就發(fā)生分解330左右熱解結(jié)束280℃左右纖維素也開始發(fā)同的升溫速率下的傳熱效應(yīng)引起的熱滯的。升溫速率直接影響爐壁與試樣、外層試樣與內(nèi)分解纖維素和半纖維素?zé)峤饪僧a(chǎn)生較多的氣體熱部試樣間的傳熱和溫度梯度升溫速率慢,試樣有充解后碳量較少因此在該溫度區(qū)域物料失重迅速。°分的時(shí)間接收熱量使起始分解溫度和終止溫度均含量不多的木質(zhì)素?zé)峤忾_始較早(幾乎從20℃開左移但一般不影響總失重量。造成這一現(xiàn)象的另始炟持續(xù)時(shí)間較長其熱解幾乎跨越整個(gè)熱解過個(gè)因素可能是熱分解反應(yīng)過程中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)控程較難熱解形成較多的碳。熱解在400℃后制因素在快速升溫下自由基迅速生成內(nèi)在基與現(xiàn)峰值因此高溫區(qū)以木質(zhì)素?zé)峤鉃橹?。在加熱溫自由基的反?yīng)速率不能和自由基生成速率相匹配度高于670℃后熱失重曲線及熱解速率曲線趨于平從而使自由基相互間結(jié)合生成難揮發(fā)的高分子物緩構(gòu)成熱解的第五階段質(zhì)從而使失重峰值溫度和反應(yīng)終溫均向右移η。DTG200250300350400450500200250300350400450500圖2不同升溫速率下糠醛渣的 TG. DTG隨溫度變化的關(guān)系曲線232燃料化學(xué)學(xué)報(bào)32卷E=與DTG3040506070809000Time t/minTime t/min圖3不同升溫速率下 TG. DIG隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線Figure 3 Furfural residues TG and DTG curve in different heating rate against time(1)5℃/min:(2)20℃/min;(3)50℃/min:(4)80℃/min圖3是糠醛渣在不同升溫速率下的熱解失重及由表2可見升溫速率Φ=5℃/min時(shí)的最大失重微商與時(shí)間的關(guān)系曲線比較?？梢钥闯鲭S著失重速率約為Φ=80℃/min時(shí)的最大失重速率的升溫速率的提高,達(dá)到相同失重量所需要的時(shí)間1/19而所需的熱解時(shí)間卻約是φ=80℃/min時(shí)的大大地減少,如當(dāng)糠醛渣失重60%時(shí)升溫速率15倍。這說眀升溫速率越高,熱解越快,達(dá)到相同50℃/lmin所需要的時(shí)間僅為5℃/min的1/10同樣,熱解程度所需要的時(shí)間也越短因此在較短的時(shí)間達(dá)到失重峰值的時(shí)間也大大縮短完成整個(gè)熱解的內(nèi)可以達(dá)到與升溫速率較低時(shí)較長時(shí)間內(nèi)達(dá)到同樣時(shí)間也明顯縮短了。具體數(shù)據(jù)可從表2中看出的加熱終溫時(shí)的揮發(fā)分總析出量表2不同升溫速率下的最大失重率及對應(yīng)的時(shí)間、溫度2.3粒徑的影響圖4給出了不同粒徑的糠醛渣Table 2 Maxmium weightless rate and the correspo在一定的升溫速率下的熱解失重及失重微商與溫度temperature time in different heating rate的關(guān)系曲線比較。從TG曲線可以看出,糠醛渣的HeatingCorrespond粒徑增大熱解的初始溫度增大同時(shí)從DG曲線of weight loss temperature Correspo可知熱解的峰值溫度也增大,而且DG曲線旳峰m/%m!1/mm值增大即失重的最大速率增大。這是因?yàn)閷τ诿?.418327,80645,750單顆粒而言樣品粒徑不同在熱量傳遞過程中將14.50440.95914.717會(huì)有熱滯后"現(xiàn)象發(fā)生這必然導(dǎo)致熱解的初溫向31.7657,193351.021高溫推移,同時(shí),粒徑不同,向顆粒內(nèi)部傳遞熱量受到的阻力不同將影響反應(yīng)速度。另外,粒徑增DTG200400600800102004006008001000圖4不同粒徑下糠醛渣的TG、DTG曲線王擎等∶糠醛渣熱解特性的研究233大揮發(fā)分逸岀過程中受的阻力也增大影響到熱分此時(shí)的n就是該糠醛渣的反應(yīng)級數(shù)而由直線斜率解過程中的化學(xué)反應(yīng)從而增加了二次反應(yīng)的程度。α可求出活化能由直線截距b可求出頻率因子。試另一原因是顆粒粒徑大則其表面積就大使揮發(fā)分算結(jié)果如圖5所示,可見當(dāng)n=3時(shí)X與y的線性關(guān)逸岀的速度相對加快這就使熱解的最大失重速率系最好表明糠醛渣的熱解可視為三級反應(yīng)。計(jì)算增大。同時(shí)對于整個(gè)反應(yīng)來說顆粒越小其自然結(jié)果見表3。堆積密度必將越大這勢必影響到傳熱及揮發(fā)分的逸出。所以圖4曲線是二者綜合作用的結(jié)果。(1)3熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析由于糠醛渣中組成成分的多元性及復(fù)雜的結(jié)構(gòu)在熱解過程中包括許多串行和并行的化學(xué)反應(yīng)過程熱解反應(yīng)比較復(fù)雜。根據(jù)質(zhì)量守恒定律試驗(yàn)的升溫速率恒定熱解轉(zhuǎn)化率可以用樣品的重量變化來描述8]即(1)其中x、m0、0、分別為溫度時(shí)的轉(zhuǎn)化率樣品圖5不同n值對應(yīng)的XY曲線的初始質(zhì)量(mg)溫度為θ時(shí)的質(zhì)量(mng)反應(yīng)終Figure 5 X-y curve in different n止時(shí)的質(zhì)量mg(1)n=3;(2)n=5/2(3)n=2;(4)n=3/2用熱重法分析生物質(zhì)受熱失重過程常采用下(5)n=1;(6)n=3/4;(7)n=2/3;(8)n=1/2述簡單動(dòng)力學(xué)方程模擬其失重現(xiàn)象9表3不同升溫速率下糠醛渣的E值和A值dx=kx)(2)Table 3 E and A of furfural residues in different heating rate2中反應(yīng)速率常數(shù)k遵循 Arrhenius定律temperatureenergyfactork= Aex(-E/RT)Φ/℃mint/℃E/ kI mol-A/min對于一般的固態(tài)分解反應(yīng)在各種動(dòng)態(tài)法試驗(yàn)中39~3333841.32313Kx)=(1-x)升溫速率:φ=d/dt因而熱解過45.85287551程中的總包反應(yīng)為01638279.959247~70413503.87923de= dexp-e/rti1-x) (3)142~352522417.8395185706.5475運(yùn)用微商法m對3試兩邊取對數(shù)可得In/ dxA363~69440.24143921.9812(I=xy doE/RT (4)4結(jié)論x=8*=-E/R(1)糠醛渣熱解可分為五個(gè)階段其中第三階b=lnA則4式可化簡為段約220℃~380℃湜熱解反應(yīng)最激烈的區(qū)域是纖維素和半纖維素同時(shí)熱解的結(jié)果Y= ax+ b(5)(2)隨著升溫速率的增大熱滯后現(xiàn)象的加重對于糠醛渣的熱解反應(yīng)在一定的升溫速率或以及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素使糠醛渣熱解的初始溫給定的粒徑下活化能E和頻率因子A是定值而反度失重峰值溫度及熱解終止溫度均向高溫側(cè)移動(dòng),應(yīng)級數(shù)n需要試驗(yàn)數(shù)據(jù)來計(jì)算確定。對于上述反而且失重略有下降而Dv峰溫向高溫側(cè)移動(dòng)。應(yīng)根據(jù)試驗(yàn)TG及DTG曲線可得不同溫度時(shí)對應(yīng)(3)顆粒粒徑不同大顆粒單顆粒本身受傳熱小顆粒堆積密度大在傳熱傳234燃料化學(xué)學(xué)報(bào)32卷失重峰值溫度均向高溫側(cè)移動(dòng)而失重量減少。屬于三級反應(yīng)模型。4)由糠醛渣熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)求岀熱解反應(yīng)參考文獻(xiàn)[Ⅰ]中華人民共和國國家統(tǒng)計(jì)局.中國統(tǒng)計(jì)年M]北京中國統(tǒng)計(jì)出版社,1996National Bureau of Statistics of China. 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It showed that the beginningtemperature of pyrolysis rose with the heating rate and particle size distribution increasing. Based on the experimentaldata a pyrolysis kinetics model was proposed and the related kinetics parameters of furfural residues pyrolysis were determined. The results indicated that the pyrolysis process can be described by three-order model. These conclusionsprovided a theoretical foundation for further research on combustion and gasification of furfural residuKey words furfural residues i pyrolysis thermogravimetric analysis i kinetics