第47卷第1期中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol 47 No2016年1月Journal of Central South University (Science and Technology)Jan 201DOl:10.11817is.1672-7207.2016.01.003酸堿脫灰對(duì)煤結(jié)構(gòu)及其熱解特性的影響肖勁,李發(fā)闖,鄧松云,仲奇凡,賴延清,李劼(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙,410083)摘要:通過(guò)酸堿脫灰制備超純煤,運(yùn)用X線衍射(XRD)、拉曼光譜( Raman)、紅外光譜(FIR和熱重(GDrG)等分術(shù)硏究酸堿脫灰對(duì)煤結(jié)枃和熱解特性的影響。硏究結(jié)果表明:酸堿脫灰達(dá)到很好的脫灰效果,煤樣灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到05%以下;脫灰處理破壞煤中碳微晶結(jié)枃,使煤中分亍結(jié)枃有序性減弱;脫灰煤中羥基和甲基、亞甲基脂肪烴類官能團(tuán)含量減少,Si-O-_Si和SiO基團(tuán)消失,酚、醚類含氧官能團(tuán)含量顯著增加;脫灰對(duì)低階煤的分子結(jié)構(gòu)影響較大:在熱解過(guò)程中,脫灰煤的初始分解溫度(、)和最大質(zhì)量損失溫度(mx)均向低溫區(qū)推移;灰分脫除降低傳質(zhì)傳熱的勢(shì)壘,有助于促進(jìn)熱解反應(yīng)關(guān)鍵詞:脫灰;結(jié)構(gòu);含氧基團(tuán);熱解特性中圖分類號(hào):TK16獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1672-7207(201601-001406Influence of demineralization on structure andpyrolysis characteristics of coal with acid-alkali methodXIAO Jin, LI Fachuang, DENG Songyun, ZHONG Qifan, LAI Yanqing, LI Jiechool of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The ultra-clean coal was prepared by acid-alkali method, the influence of the demineralization on the structureand pyrolysis characteristics of coal were investigated comprehensively based on XRD, Raman spectroscopy, FTIR andTG/DTG tenologies. The results show that good effect of demineralization is achieved by acid-alkalid and that theash content of coal samples is reduced to below 0.5%. The molecular structure of the treated coal is destroyed anddisordered structure is increased. The contents of hydroxyl and aliphatic functional groups(methyl, methylene) decreasein the ultra-clean coal, the Sio--Si and SiO groups disappear, but the number of oxygen functional groups such asphenol and ether increase significantly. Furthermore, demineralization has greater effect on the molecular structure of thecoal with lower metamorphic degree. The barrier of mass and heat transfer is reduced by demineralization, thus the initialdecomposition temperature (ts)and the maximum mass loss temperature(tmax move to low temperature area, and thereaction is promoted during pyrolysisKey words: demineralization; structure; oxygen functional groups; pyrolysis characteristic煤長(zhǎng)期以來(lái)主要用于民用和工業(yè)燃料,生產(chǎn)附加以減少石油消費(fèi)量,促進(jìn)環(huán)境保護(hù)。然而,煤炭中通值低,若用煤制備高附加值的煤基炭材料,則不僅有常含有一定量礦物質(zhì),這些礦物質(zhì)對(duì)煤的綜合利用有利于發(fā)揮煤炭資源優(yōu)勢(shì),提高能源利用效率,而且可很大的限制。目前,人們對(duì)超純煤(灰分<1%(質(zhì)量分收稿日期:201501-10:修回日期:201503-08中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目 Foundation iter):國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51374253)( Project(51374253) supporHCNMH Gndation of Chin通信作者:肖勁,教授,博士生導(dǎo)師,從事輕金屬冶金及炭素材料研究: E-mail: changshaxiaojin@126com第1期。肖勁,等:酸堿脫灰對(duì)煤結(jié)構(gòu)及其熱解特性的影響數(shù))的制備方法進(jìn)行了諸多研究4,取得了較好效司制造的FTR紅外光譜儀,用KB壓片,紅外光譜波果,但在脫除礦物質(zhì)的同時(shí),會(huì)對(duì)煤中有機(jī)質(zhì)及其結(jié)數(shù)范圍為400~4000cm,分辨率高于0.5cm構(gòu)產(chǎn)生一定影響,進(jìn)而影響到煤炭的熱轉(zhuǎn)化利用進(jìn)程。 Raman測(cè)試采用 HORIBA JOBⅠ N YVON S.A.S公司制惠賀龍等S認(rèn)為洗選對(duì)煤炭微晶結(jié)構(gòu)和大分子結(jié)構(gòu)的造的 LabRAM hr800顯微激光拉曼光譜儀,激發(fā)波長(zhǎng)影響并不顯著,在熱解過(guò)程中,灰分的存在降低了煤為633m,掃描范圍為800-1800cml。 TG/DTG分炭的熱解縮聚程度。張洪等采用氫氟酸脫灰,發(fā)現(xiàn)析所用設(shè)備為SDTQ600型差熱-熱重分析儀,實(shí)驗(yàn)控酸處理使煤分子本身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,部分小分子有機(jī)制的升溫速度為10℃/min,N2流量為100ml/min質(zhì)脫落,在燃燒特性方面,脫灰使低變質(zhì)程度煤反應(yīng)最高溫度為1000℃活性下降,而高變質(zhì)程度煤反應(yīng)活性提高。 JULIEN等發(fā)現(xiàn)氫氟酸脫灰增強(qiáng)了褐煤表面的酸性特征RUBIERA等發(fā)現(xiàn)煤化學(xué)脫灰前后制備的焦具有不2結(jié)果與討論同的結(jié)構(gòu)、形貌和反應(yīng)活性,并且脫灰處理提高了煤的燃燒效率。王美君等探討了酸處理對(duì)褐煤煤質(zhì)特2.1脫灰前后煤的基本特性分析性的影響,發(fā)現(xiàn)HF和HNO3處理對(duì)褐煤的熱解反應(yīng)具脫灰前后煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可有促進(jìn)作用。在制備超純煤的方法中,酸堿法具有設(shè)以看出:酸堿脫灰后煤樣的灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))都降低到備常規(guī)、產(chǎn)品品位高和工藝適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)0.5%以下,1號(hào)煤和2號(hào)煤的灰分脫除率分別達(dá)到化生產(chǎn)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前,人們對(duì)脫灰96.8%和914%,取得了很好的脫灰效果。然而,脫灰煤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的硏宄主要集中在物理洗選和氫氟酸法前后煤樣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒(méi)有太大變化,可見(jiàn)煤樣中上。這2種脫灰方法均在常溫條件下進(jìn)行,而酸堿脫的硫分主要以有機(jī)硫形式存在0。另外,經(jīng)酸堿脫灰灰需經(jīng)中溫條件處理,人們就其對(duì)脫灰煤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)后2種煤樣的揮發(fā)分都有不同程度增加。 RUBIERA影響的研究較少。此外,熱解作為煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中的等S也得出類似的結(jié)論,說(shuō)明脫灰處理對(duì)煤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生基礎(chǔ)和必經(jīng)階段,將對(duì)其后的綜合利用產(chǎn)生重要影響,定的影響。因此,很有必要從微觀層面探討酸堿脫灰對(duì)煤炭結(jié)構(gòu)變化及熱解特性的影響。本文作者選取一種高灰高揮表1脫灰前后煤樣的工業(yè)分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))發(fā)分煙煤(1號(hào),低階煤)和一種低灰低揮發(fā)分無(wú)煙煤(2 Table 1 Proximate analysis of coal samples before and after號(hào),高階煤),通過(guò)酸堿法制備超純煤,運(yùn)用XRD,FTIRdemineralization和 Raman等分析技術(shù)對(duì)比研究脫灰過(guò)程對(duì)煤炭結(jié)構(gòu)的煤樣AdS影響,并結(jié)合熱重( TG/DTG)考察酸堿脫灰對(duì)煤熱解特1號(hào)135923.96277362450.46性的影響,以便為煤炭的多元化利用提供參考。T0.4433.68338365.880.40號(hào)5.64910.141實(shí)驗(yàn)0.256.3763893.380.13注:A為灰分;Vd為干燥基揮發(fā)分;Vd為干燥無(wú)灰基揮發(fā)11樣品制備分;FCd為固定碳;Sd為全硫含量將煤樣粉碎后過(guò)75μm標(biāo)準(zhǔn)篩,稱取煤樣20g與10g氫氧化鈉混勻,在150℃下燒結(jié)8h;之后用去離2.2脫灰前后煤的微觀結(jié)構(gòu)變化特征子水洗滌,去除過(guò)量堿,干燥;再將水洗干燥后的煤2.2.1煤樣ⅩRD分析樣加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%鹽酸溶液中,于55℃時(shí)攪拌圖1所示為煤樣酸堿脫灰前后的XRD圖譜。從反應(yīng)2h,抽濾洗滌至中性,干燥,即獲得超純煤樣品。圖1可見(jiàn):1號(hào)原煤XRD圖譜中出現(xiàn)尖銳且強(qiáng)度較大將Ⅰ號(hào)煤和2號(hào)煤脫灰后的樣品分別標(biāo)記為1-T和的衍射峰,經(jīng)分析得到1號(hào)原煤中的主要礦物種類為2T。參照國(guó)標(biāo)GB/212-2008進(jìn)行工業(yè)分析。水鋁石、石膏和高嶺土:而由于2號(hào)原煤本身礦物1.2樣品測(cè)試質(zhì)含量較低,其ⅹRD圖譜中僅出現(xiàn)較微弱的礦物質(zhì)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)儀器分別為:XRD采用日本理學(xué) Rigaku衍射峰,故無(wú)中國(guó)煤化工。與之相比公司制造的 Minflex型Ⅹ線自動(dòng)衍射儀(CuKa,40kV,酸堿處理對(duì)煤枓CNMHG除,礦物質(zhì)l0-80°)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。FTIR采用 Nicolet公衍射峰消失。煤樣圖譜存在高背景強(qiáng)度,說(shuō)明煤樣中中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第47卷含有高度無(wú)序的無(wú)定型碳結(jié)構(gòu),同時(shí)煤樣中也含有類表2脫灰前后煤樣結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比石墨結(jié)構(gòu),在衍射角20為25.°附近出現(xiàn)石墨微晶特 Table2 Comparison of structure parameters of coal samples征峰(002)。總體而言,脫灰前后煤樣的衍射峰位置基before and after demineralizationnm本一致,由于2號(hào)煤屬于高階煤,煤化程度較高,因煤樣而呈現(xiàn)岀較完整的碳晶面衍射峰0.3501.1101.883對(duì)XRD圖譜進(jìn)行洛倫茲分峰擬合5.1l。以2-T為0.3701.1840.773例,脫灰前后煤樣的X線衍射圖譜如圖2所示,其中γ0.3562.0141.647峰主要與分布在煤微晶結(jié)構(gòu)邊緣的脂族結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過(guò) Bragg公式得到煤樣的結(jié)構(gòu)參數(shù),見(jiàn)表2。從表2可2-T0.3541.6481.676知:脫灰處理對(duì)1號(hào)和2號(hào)煤的結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生影響;脫灰后,1號(hào)煤的層片間距(do)和芳香層片直徑(L)略與1號(hào)煤不同,脫灰后2號(hào)煤的do和L。變化很小微增大,而層片堆砌高度(L。)降低幅度較大,從1.883而La從2.014nm減小到1.648nm,芳香層片直徑減小m減少到0.73nm,說(shuō)明脫灰主要破壞1號(hào)煤晶格單說(shuō)明脫灰對(duì)2號(hào)煤碳微晶結(jié)構(gòu)的脂環(huán)側(cè)鏈具有一定的元縱向的碳微晶結(jié)構(gòu),增加煤中缺陷結(jié)構(gòu)數(shù)量;破壞去除作用。22.2 Raman光譜分析結(jié)合 Raman光譜進(jìn)一步分析脫灰處理對(duì)煤結(jié)構(gòu)的▲-AlO(OH)CaSO4·0.5H2O影響,在800-1800cm波數(shù)范圍內(nèi)的拉曼光譜如圖3高嶺土所示。從圖3可以看出:各煤樣中均出現(xiàn)2個(gè)明顯的拉曼頻率振動(dòng)區(qū)域,分別位于1320-1360cm1的D峰和1580-1600cm-附近的G峰。G峰對(duì)應(yīng)芳香平面的E2:振動(dòng),與煤中類石墨有序結(jié)構(gòu)有關(guān);D峰對(duì)應(yīng)A1g振動(dòng)模式,與分子結(jié)構(gòu)單元和無(wú)序組織中的缺陷有關(guān)12-13。拉曼光譜參數(shù)如兩峰峰位置、峰位差、兩峰強(qiáng)度比(ID/)及兩峰半峰寬(FWHM)可用于定量分析結(jié)構(gòu)的有序性程度。然而,由于D峰和G峰發(fā)生不同程1020304050607080度疊加,需要對(duì)譜圖進(jìn)行分峰處理,將800~1800cm1煤樣:1-1號(hào):2-1-T:3-2號(hào):4-2-T波數(shù)范圍內(nèi)的拉曼光譜進(jìn)行洛倫茲分峰擬合,得到拉圖1脫灰前后煤樣的Ⅹ線衍射圖譜曼光譜參數(shù),如表3所示D峰和G峰峰位差及G峰FWHM與煤級(jí)相關(guān)Fig. 1 XRD spectrograms of coal samples before and after隨著煤階增加,煤中基本結(jié)構(gòu)單元核的芳香環(huán)數(shù)增加,demineralizationD峰擬合曲線峰M1000120014001600180波數(shù)cm煤樣2-T圖22-T煤XRD洛倫茲擬合結(jié)果中國(guó)煤化工Fig 2 Lorentz fitting results of XRD spectrograms for 2-TFig 3 RamanCNMHGfore and af第1期酸堿脫灰對(duì)煤結(jié)構(gòu)及其熱解特性的影響表3煤樣拉曼光譜參數(shù)能團(tuán),與原煤相比,1-T脫灰煤的吸收峰強(qiáng)度增大,Table 3 Raman parameters of coal sample而2-T脫灰煤的吸收峰強(qiáng)度變化較小;1300-100半峰寬( FWHM/cm1cm處的吸收峰歸屬于酚、醚的C=O和—O一伸縮振煤樣IllIGD峰峰G峰脫灰處理后2種煤的吸收峰強(qiáng)度都顯著増強(qiáng)。其原因可以解釋為脫灰造成煤的基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷,氫原子和氧原子吸附于缺陷位置,從而形成了各種含氧T134015871.15252官能團(tuán)。煤表面含氧官能團(tuán)的變化將會(huì)影響其表面133115910.9323化學(xué)性質(zhì),如吸附能力和表面極性等。2T132615861.05266而無(wú)序物質(zhì)逐漸減少l。從表3可知:煤樣G峰FWHM的范圍為60-95cm1,遠(yuǎn)大于高定向熱解石墨的15~23cm,表明煤樣的結(jié)晶度較低15;2號(hào)煤的G峰FWHM比1號(hào)煤的小,而且2號(hào)煤的D峰和G峰峰位差比nAA號(hào)煤的峰位差大,說(shuō)明1號(hào)煤的結(jié)晶度比2號(hào)煤的小。lυ/l可定量分析結(jié)構(gòu)的有序性程度。隨著煤石墨化程度的增加,該比值呈下降趨勢(shì),2號(hào)煤的b/lG比1號(hào)煤的小,與2種煤的煤階相符。酸堿脫灰后煤的lυ/G與原煤相比增大,也說(shuō)明酸堿脫灰處理使煤中分4000350030002500200015001000500子結(jié)構(gòu)有序性減弱,無(wú)序結(jié)構(gòu)增多山,與XRD分析結(jié)波數(shù)/cm1果相一致。煤樣:1-1號(hào);2—1-T:3-2號(hào);4-2-T。223FTIR分析圖4脫灰前、后煤樣的紅外光譜圖采用紅外光譜研究了脫灰前后煤中有機(jī)官能團(tuán)的Fig. 4 FTIR spectra of coal samples before and after變化特征。酸堿脫灰前后各煤樣的紅外光譜如圖4所demineralization示。從圖4可以看出:酸堿脫灰主要影響游離的O-H基團(tuán)、C-H基團(tuán)、與Si-O鍵相連的基團(tuán)和C—O等含2.3脫灰對(duì)煤熱解特性的影響氧官能團(tuán);在譜圖的高頻區(qū)3750-3550cm1,1采用 TG/DTO研究脫灰前后煤樣的熱分解特性,號(hào)和2號(hào)原煤均岀現(xiàn)明顯的羥基吸收峰,源于煤中存結(jié)果見(jiàn)圖5。煤脫灰前后熱解參數(shù)見(jiàn)表4。從表4可以在黏土礦物的結(jié)晶水;1號(hào)-T煤中吸收峰強(qiáng)度明顯看出:脫灰處理對(duì)煤樣的熱解特性參數(shù)影響很大:在減弱,而2-T脫灰煤的吸收峰變化相對(duì)微弱。灰分脫中溫?zé)峤怆A段以前,脫灰煤的質(zhì)量損失速率比原煤的除的影響主要體現(xiàn)在1100-1000cm和600-400質(zhì)量損失速率高,而且脫灰煤的初始分解溫度()和最cm波數(shù)范圍內(nèi),1100-100cm內(nèi)的振動(dòng)主要是Si大質(zhì)量損失時(shí)溫度(tmx)均向低溫區(qū)推移;然而,隨著OSi和Si-O鍵伸縮振動(dòng),而600-400cm內(nèi)的振熱解的不斷深入,原煤的質(zhì)量損失速率超過(guò)脫灰煤的動(dòng)主要是Si-O_Si和SiO鍵彎曲振動(dòng)。脫灰煤中這質(zhì)量損失速率。顯然,在整個(gè)熱解過(guò)程中,控制熱解2個(gè)波段的吸收峰消失,說(shuō)明礦物質(zhì)被徹底脫除。此反應(yīng)速率的因素不同,脫灰煤的揮發(fā)分含量增大,同外,脫灰后代表CH3和CH2不對(duì)稱彎曲振動(dòng)的1455-1時(shí)煤中含氧官能團(tuán)含量也增多,而且脫灰使得煤樣殘420cm和芳環(huán)CH面外彎曲振動(dòng)的900-750cm4吸余礦物質(zhì)和有機(jī)小分子溶出,煤粉比表面積增大,對(duì)收峰強(qiáng)度都有所降低,結(jié)合1600cm處的芳香環(huán)煤粉的熱解過(guò)程有很大的促進(jìn)作用;此外,原煤中含C=C伸縮振動(dòng)峰増強(qiáng),經(jīng)分析認(rèn)為脫灰處理導(dǎo)致脂鏈有較高的灰分,由于惰性灰分影響熱解過(guò)程的傳熱傳上小分子結(jié)構(gòu)(CH3和CH2)脫落,因而芳香環(huán)的含量相質(zhì),灰分對(duì)整個(gè)熱解過(guò)程起抑制作用對(duì)增大;此外,脫灰對(duì)低階煤(1號(hào))的分子結(jié)構(gòu)影響較從圖5可以看出:煤樣在熱解過(guò)程中存在質(zhì)量損大。張洪等采用氣質(zhì)譜對(duì)脫灰濾液進(jìn)行了分析,也失峰,1號(hào)煤為高揮發(fā)分含量的煙煤,質(zhì)量損失峰1在濾液中均發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì),而且以鏈烷烴為主是裂解反應(yīng)造中國(guó)煤化工值得注意的在含氧官能團(tuán)的吸收峰200041000cm2范圍內(nèi),是:只有1號(hào)CNMHG峰2,1號(hào)煤吸收峰1699cm歸屬于內(nèi)酯與羧酸的羰基和羧基官中存在高鋁硅礦物質(zhì),而且一水軟鋁石和高嶺土的脫中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第47卷水溫度范圍為490~580℃,與質(zhì)量損失峰2對(duì)應(yīng)的溫同,1號(hào)和1-T煤在快速質(zhì)量損失階段的最大質(zhì)量損失度相吻合,因此,質(zhì)量損失峰2是由1號(hào)煤中一水軟速率明顯比2號(hào)和2-T煤的大,而且初始分解溫度()鋁石和高嶺土脫水引起的;1號(hào)煤和2號(hào)煤都存在和最大質(zhì)量損失時(shí)溫度(mx)也遠(yuǎn)比2號(hào)和2-T煤的低質(zhì)量損失峰3,主要是由一次裂解產(chǎn)物的二次裂解造說(shuō)明2號(hào)煤分子結(jié)構(gòu)緊密,分子熱解反應(yīng)活性較1號(hào)成的,包括直接裂解反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)、加氫反應(yīng)煤低,在熱解過(guò)程中煤分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不容易破壞,以及縮合反應(yīng)因而熱解反應(yīng)后殘?zhí)柯室草^高,在1000℃的熱解終溫下,煤樣的質(zhì)量損失從大至小依次為號(hào)、2-T100和2號(hào)。從制備鋁電解用炭素陽(yáng)極的角度看,質(zhì)量損失速率低有利于碳材料利用率提高,降低生產(chǎn)成本,因而可優(yōu)先選擇2-T煤作為原料制備炭素陽(yáng)極。3結(jié)論701)無(wú)論是高灰煤(1號(hào))還是低灰煤(2號(hào)),均可以1000用酸堿法有效脫除其中的灰分(脫灰率達(dá)90%以上),溫度℃但是,脫灰后煤中的揮發(fā)分都有不同程度增加。2)脫灰處理破壞了煤中碳微晶結(jié)構(gòu),造成碳層面的定向排列程度減弱,表現(xiàn)為1號(hào)煤的層片堆砌髙度大幅度降低,2號(hào)煤的芳香層片直徑減小。脫灰煤的lυ/lG與原煤相比增大,也表明酸堿脫灰處理使煤中分8-0.05子結(jié)構(gòu)有序性減弱,無(wú)序結(jié)構(gòu)增多。脫灰后煤中羥基和甲基、亞甲基脂肪烴類官能團(tuán)含量減少,Si-O-緊-0.10Si和SiO基團(tuán)消失,酚、醚類含氧官能團(tuán)含量顯著増1加:脫灰對(duì)低階煤(1號(hào))的分子結(jié)構(gòu)的影響較大當(dāng)三圖!區(qū)3)脫灰煤的r、和r灬x均向低溫區(qū)推移,灰分脫除降600低了傳質(zhì)傳熱的勢(shì)壘,提高了反應(yīng)活性,有助于促進(jìn)溫度℃熱解反應(yīng);高階煤(2號(hào)煤)的r和rmx均高于低階煤(1(a)TG圖:(b)DTG圖號(hào)煤)的t和t灬,說(shuō)明高階煤的熱解反應(yīng)活性比低階煤煤樣:1-1號(hào);2—1-T;3-2號(hào):42T的低,因而高階煤(2號(hào)煤)殘?zhí)柯瘦^髙。圖5脫灰前后煤樣的TG和DTG圖Fig5 TG and DTG curves of coal samples before and after參考文獻(xiàn)[1 JORJANI E, CHAPI H G, KHORAMI M T Ultra clean coal表4煤脫灰前后熱解參數(shù)production by microwave irradiation pretreatment and sequentialTable 4 Pyrolysis parameters of coal samples before andleaching with HF followed by HNO3[J]. 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