化學(xué)工程師Sum 123 No 12Chemical Engineer2005年12月文章編號:1002-1124(2005)12-0011-03微波輻射合成水煤漿添加劑的研究耿慧琴,張秀玲(河北理工大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院,河北唐山06300)摘要:研究在微波輻射條件下,利用木質(zhì)素磺酸鈉和丙烯酸在硝酸鈰銨引發(fā)下進(jìn)行非均相接枝共聚反應(yīng),合成接枝共聚物作為水煤漿添加劑。經(jīng)過正交實(shí)驗(yàn)得出最佳合成工藝條件:單體體積與木質(zhì)素磺酸鈉用量比為5:1,引發(fā)劑硝酸鈰銨的用量為0.12mL,中和度為75%。在微波爐內(nèi)反應(yīng)3min,用所得的接枝共聚物配制的水煤漿濃度可達(dá)65%以上關(guān)鍵詞:水煤漿添加劑;微波輻射;木質(zhì)素磺酸鈉;丙烯酸中圖分類號:mQO47.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ASynthesis of the additive for coal water slurry with microwave irradiationGENG Hui- qin, ZHANG XiCollege of Chemical Engineering and Biological Technology, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, China)Abstract: A additive for Cws was synthesized from sodium lignosulphonate and acrylic acid by graftcopolymerization reaction under microwave irradiation in heterogeneous phases and using ammonium ceric nitrate asinitiators. The optimal synthesis conditions were as following: by 0. 12 mL ammonium ceric nitrate as initiators, thenacting for 3 min under microwave with 75% of monomer neutralization degree and 5: 1 of proportion of monomervolume to sodium lignosulphonate weight. The concentration of CWS had reached 65% using synthesized productioKey words: additive for CWS; microwave irradiation; sodium lignosulphonate; acrylic acid水煤漿添加劑( additive for coal water slurry)是制備高濃度水煤漿的重要因素,也是直接關(guān)系到制漿1實(shí)驗(yàn)部分產(chǎn)品質(zhì)量好壞的關(guān)鍵之一。通常在煤粉和水的混合物中具有實(shí)用要求的高質(zhì)量水煤漿應(yīng)具備高濃度1.1原料、試劑及儀器低粘度、良好的流動性及穩(wěn)定性,為此,在煤水混合木質(zhì)素磺酸鈉(CR.天津市光復(fù)精細(xì)化工研究物中加入適量的化學(xué)添加劑是非常重要的所);丙烯酸(A.R.天津市瑞金特化學(xué)品有限公司);目前,水煤漿添加劑主要以萘系列、腐殖酸系硝酸鈰銨(A.R.天津市博迪化工有限公司)列、木質(zhì)素系列、丙烯酸系列以及相關(guān)復(fù)合型添加劑WP00型微波爐(天津樂金電子電器有限公為主,其中應(yīng)用比較廣泛的為萘系列水煤漿添加劑;司);DZF-6020型真空干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限對于萘系列添加劑的研究、應(yīng)用已達(dá)到較高水平;其公司)。成本相對國外同類產(chǎn)品較低。雖然我國已對水煤漿2合成方法添加劑進(jìn)行了較多的研究,但仍存在所適用煤種范稱取一定量的木質(zhì)素磺酸鈉置于50mL燒杯圍窄、成本較高等問題。中,滴加少量蒸餾水潤濕,依次加入硝酸鈰銨引發(fā)劑本文以木質(zhì)素磺酸鈉為原料與單體丙烯酸在微和單體丙烯酸充分?jǐn)嚢韬?放入微波爐中,控制微波加熱條件下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)制備水煤漿添加波功率和微波加熱時間。產(chǎn)品放入真空干燥箱中烘劑探索開發(fā)出利用微波技術(shù)快速合成高效水煤漿干,粉碎即得成品接枝共聚物。添加劑的工藝路線,并通過正交實(shí)驗(yàn)對各反應(yīng)條件1中國煤化工進(jìn)行優(yōu)化,確定了工藝參數(shù),取得了良好的效果。CNMHG于燒杯中,加入定量的水,然后倒人飄亢財(cái)咪樣,在磁力攪拌器上攪收稿日期:2005-10-20拌一定時間(20min)制漿,制取的水煤漿用NDJ-1作者簡介張秀玲(1953-),女教授主要從事精細(xì)化學(xué)品的開發(fā)型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測粘度,然后把定量的水煤漿倒入與研究工作耿慧琴等:微波輻射合威水煤漿添加劑的研究2005年第12期底部封住的漏斗,打開漏斗下口,記取水煤漿的流的延長,體系的溫度升高。適宜的溫度有利于接枝完時間,測定煤漿流動性;最后把煤漿裝入試管測點(diǎn)的形成,有助于接枝,但太高的溫度使體系的粘度3d后水煤漿的析水率,并用直徑為7mm、重18g的增加。此時均聚反應(yīng)幾率增大,因而單體轉(zhuǎn)化率和玻璃棒做落棒實(shí)驗(yàn)測取水煤漿的穩(wěn)定性。接枝率增加緩慢,且易造成焦化現(xiàn)象。所以在試驗(yàn)14分離均聚物及轉(zhuǎn)化率和接枝率的測定中采用了每輻射lmin,停1min的間歇式輻射。轉(zhuǎn)化率指接枝在木質(zhì)素磺酸鈉上的丙烯酸占丙2.1.3引發(fā)劑濃度的影響木質(zhì)素磺酸鈉與丙烯烯酸投入重量的百分比,接枝百分率指接枝在木質(zhì)酸接枝共聚反應(yīng)為自由基聚合反應(yīng),增加引發(fā)劑的素磺酸鈉上的丙烯酸占木質(zhì)素磺酸鈉投入重量的百濃度可使自由基濃度增加,從而導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率、分比。接枝效率增大。但當(dāng)引發(fā)劑濃度過大時,會加大均將制備的接枝共聚物轉(zhuǎn)移入一定量的丙酮溶液聚物產(chǎn)生的速度,使得單體轉(zhuǎn)化率提高但接枝率降中沉淀析出,用抽濾瓶抽濾,同時對沉淀物洗滌數(shù)低,見圖1。次,后將其置于50℃的真空干燥箱中烘干至恒重然后按照vama方法將干燥好的上述沉淀物放入索氏抽提器中,用60:40(體積比)的冰醋酸-乙二醇混合溶劑回流提至恒重,殘余物再用一定量的甲醇沉淀數(shù)次,將殘余物在50℃的真空干燥箱中烘干最后用一定量的0.5moL的NaOH溶液溶解該殘余物,并在50℃下用電磁攪拌一定時間,用布氏漏引發(fā)劑濃度/ml×103斗過濾,并將過濾物烘干至恒重即得純的接枝共聚木質(zhì)素磺酸鈉3g丙烯酸1g微波功率10W反應(yīng)時間3min間歇式微波輻射物。在分析天平上準(zhǔn)確稱量該接枝共聚物的重量圖1引發(fā)劑濃度對接枝反應(yīng)的影響(M)由圖1可知,隨著引發(fā)劑濃度的增加,接枝率、接枝共聚物的接枝率和轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算接枝效率均呈增加趨勢,當(dāng)引發(fā)劑濃度大于1.8EO(M-M1)M1×100%(1)10-mol后,增加趨緩。隨著引發(fā)劑濃度的增大,形成的活性點(diǎn)增多,有利于鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng),但自(M-M1)G%ox100%(2)由基濃度過大,對鏈終止反應(yīng)有利,均聚幾率也隨之式中E%:木質(zhì)素磺酸鈉的接枝百分率;G%:丙增大,因此,在單體含量一定的條件下,單體轉(zhuǎn)化率烯酸單體的轉(zhuǎn)化率;M:接枝共聚物的絕干重量;和接枝率增大到一定程度后不再增加,反而稍有降M1:投入木質(zhì)素磺酸鈉的絕干重量;M:投入丙烯低,這與一般熱化學(xué)接枝規(guī)律一致酸單體的重量。22最優(yōu)合成工藝條件的確定由以上實(shí)驗(yàn)確定了微波合成接枝共聚物的合成2結(jié)果與討論工藝路線。為進(jìn)一步考查各工藝條件對合成的影響,尋求最佳的微波合成工藝條件,設(shè)計(jì)了以單體與2.1影響接枝反應(yīng)的因素紙漿量之比A、引發(fā)劑濃度B、中和度C的三因素32.1.1蒸餾水量對產(chǎn)品性能的影響以木質(zhì)素磺個水平的正交實(shí)驗(yàn),以水煤漿定濃粘度值為判斷優(yōu)酸鈉為原料微波合成高效水煤漿添加劑的反應(yīng)選擇劣依據(jù),其結(jié)果見表1、2。在半干狀態(tài)下進(jìn)行。所加蒸餾水的量以僅夠濕潤原表1正交實(shí)驗(yàn)因素水平表料為佳。因?yàn)樵摲磻?yīng)屬自由基接枝共聚反應(yīng),氧氣A中和度/%B引發(fā)劑量/mLC單體與木鈉之比對此類型反應(yīng)有明顯的阻聚作用,所加蒸餾水量少16510:1可保證反應(yīng)體系中含氧氣量少,使氧氣的阻聚作用減小,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。中國煤化工1:12.1.2微波加熱時間的影響微波是非電離波,在CNMHG交變電場中既有熱效應(yīng),又有非熱效應(yīng)。但在10W的大功率下,其主要表現(xiàn)為熱效應(yīng)即溫升效應(yīng)。當(dāng)其它條件一定時,隨著輻射功率的增大或輻射時間2005年第12期耿慧琴等:微波輻射合成水煤漿添加劑的研究表2正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果分析應(yīng)3min,采用間歇式微波輻射,此時水煤漿性能最因素水平定濃粘度值優(yōu)。ABC/mPa.s13873結(jié)論567892232312312232(1)采用微波輻射合成工藝可明顯縮短反應(yīng)時間,提高生產(chǎn)工作效率。(2)通過工藝參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn),獲得微波輻射水煤漿添加劑制備工藝的最佳條件為:單體中和度為75%,單體與木鈉比為5:1,引發(fā)劑用量為0.12mL,微波輻射功率110W,微波輻射時間3min,采用間歇K式微波輻射,在此條件下得出的接枝共聚物的接枝1262率和單體轉(zhuǎn)化率都較優(yōu),用此添加劑配制的水煤漿K13541377.31445.3性能最佳。注:微波功率110W微波輻射時間3mn,采用間歇式微參考文獻(xiàn)[]何德林,王錫臣.微波技術(shù)在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[波輻射分子材料與工程,2001,(1):20-24由表1、2可知,影響水煤漿定濃粘度值的因素[2]潘祖仁.高分子化學(xué)[M北京:化學(xué)出版社,1952-5由主到次依次為C、A、B,并得出最佳組合A2B2C2,[3]沈鐘,王果庭.膠體與表面化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版杜即單體體積與木質(zhì)素磺酸鈉重量之比為5:1,引發(fā)1997.1l2-118劑硝酸鈰銨用量為0.12mL,中和度為75%,微波反(上接第2頁藝簡單,副反應(yīng)少,產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)表4原料配比對反應(yīng)的影響(2)本實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件:n(N-甲基苯a(N-甲基苯胺):n(丙烯腈)1.011.11121.31:.4胺):n(丙烯腈):n(ACl3)=1:1.2:0.08,反應(yīng)溫度N-甲基苯胺轉(zhuǎn)化率/%65.489.298.0%8.898.9為85℃,反應(yīng)時間為18h目標(biāo)產(chǎn)物含量/%7.391.79.29,49.3參考文獻(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率/%[1]姚蒙正,陳侶柏,王家儒精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理[M].北京:中從表4數(shù)據(jù)可知,目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著丙烯腈國石化出版社,1992用量的增加而增大,當(dāng)N-甲基苯胺與丙烯腈的投2】張鑄勇,祁國珍,莊前精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)[M]上海:華東料摩爾比與理論量(1:1)一致時,N-甲基苯胺的轉(zhuǎn)理工大學(xué)出版社,1990化率只有654%,反應(yīng)很不完全。因?yàn)楸╇嬉讚]3]m,MdE.yak,d. Cyanoethylation of aramaic aines[P].US.3,943,16,1976-03-09發(fā)、易聚合,反應(yīng)過程中將造成部分損失,從而導(dǎo)致[4]Bm2yd,Mad,kdr,a, Process for the preparation of mon反應(yīng)不完全。為了保證N-甲基苯胺能完全反應(yīng),iv-beat-cyanoethylanilinesLP]U.S:5 391 804,1995-02丙烯腈必須過量。當(dāng)原料配比增大到1:1.2時,N5]徐克勛精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)甲基苯胺的轉(zhuǎn)化率增大到98%,目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)出版社,2002.966%。當(dāng)再繼續(xù)增大丙烯腈的量時轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)(6]趙瑩,一種NN-二氰乙基芳胺的制備方法[P]CN:0|1x0m1-08-21.率都增加不多。從經(jīng)濟(jì)角度考慮原料配比控制在[7)趙瑩無水三氯化鋁催化合成NN-二氰乙基間甲苯胺的研究1:1.2比較適宜。化學(xué)工程師,2001,(1):13-15[8]趙瑩,楊志,湯林.AC3催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)[J]有機(jī)化學(xué)3結(jié)論[9]趙(1)無水ACl3是N-甲基苯胺與丙烯腈反應(yīng)合H中國煤化工化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用方式CNMHG81-86成N-甲基-N-氰乙基苯胺的良好催化劑,具有工[0龔建良李蛟娟趙瑩,等N-氯乙基苯胺的合成研究染料與染色,3004,41(6):371