第41卷第8期廣州化工Vol 41 No 82013年4月uangzhou Chemical IndustryApril. 2013核磁共振波譜法及熱重分析法聯(lián)用分析兩種簾線黃碧蘭(固鉑輪胎亞太技術中心,上海201107)摘要:通過對聚酯簾線和尼龍簾線的TGA失重譜圖以及其裂解產(chǎn)物的NMR譜圖的分析,首次利用熱重分析儀和液體核磁共振波譜儀建立了輪胎中兩種常用簾線的鑒別方法,該方法操作簡單,易于識別,為液體核磁共振波譜儀和熱重分析儀應用于簾線乃至于整個難溶性高分子材料提供一個新的鑒別思路和方法。關鍵詞:NMR;TGA;聚酯簾線;尼龍簾線;橡膠;裂解產(chǎn)物中圖分類號:0657文獻標識碼:A文章編號:1001-9677(2013)08-0142-04Analysis on Two Cords by nMr with TGAHUANG Bi-lanCooper Tire Asia Technical Center, Shanghai 201107, China)Abstract: The polyester cord and nylon cord were analyzed by TGA, and their'pyrolysis products were also ana-lyzed by NMR. The identification method was established to determine the different two cords qualitatively by TGA andliquid NMR for the first time, which was sample to operate and identify. a new idea and a new method by applying TGAand liquid NMR to the cord and even other insoluble macromolecule were providedKey words: NMR; TGA; polyester cord; nylon cord; rubber; pyrolysis products隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展,骨架材料的應用也升級換代了,目1TGA熱重分析儀上進行。前聚酯簾線和尼龍簾線在橡膠行業(yè)特別是輪胎行業(yè)的應用也越1.3NMR測試樣品前處理來越廣范,聚酯簾線常常為聚對苯二甲酸乙二酯的聚合物,其樣品放置于石英試管底部在 Lindberg blue M裂解爐下高溫外部含有浸膠,浸膠含量較小,一般為3%。尼龍簾線常常為裂解,試管稍稍向下傾斜以收集裂解物。將裂解物溶于氘代聚已二酰己二胺的聚合物,其外部也含浸膠,浸膠含量較小,DMsO轉移至核磁管內(nèi),在NMR儀器上進行測試。般為3%。聚酯簾線和尼龍簾線為有機固體高分子,難溶于一般有機溶劑,常用的鑒別方法有手感目測法、燃燒法、顯微2結果與討論鏡觀察法,密度測定法,著色法、紅外光譜法和溶劑溶解法等2.1兩種不同簾線的TGA分析NMR具備多種實驗技術,多種實驗方法可層層推理層層深從圖1可以看出,聚酯簾線在550℃之前已經(jīng)裂解大部分,入剖析,使其具有超強的物質(zhì)結構剖析功能。最早應用于化學0~550℃(通氮氣)重量損失約為84%,其中在466℃時裂解結構鑒定的儀器是液體核磁技術,后來發(fā)展起來的固體核磁技劇烈,在550℃之前裂解不完全原因可能是在裂解過程中生成術由于分辨率的原因在一定程度上限制了其應用的發(fā)展,而液了一定含量的碳化物,且可能在裂解過程中形成了包裹。體核磁由于其強的分辨率,仍然成為可溶性化合物的重要研究550℃通入氧氣至650℃可裂解完全,550~650℃段(通氧手段2-41氣)重量損失約為16%,全部燃燒完全,無灰分,與這點與聚酯簾線的化學性質(zhì)及結構一致。1實驗部分從圖2可以看出,尼龍簾線在0~550℃(通氮氣)之前絕大部分已經(jīng)裂解,重量損失約為97%,其中在478℃時裂解劇1.1試劑及樣品烈,在550℃之前裂解不完全原因可能是在裂解過程中生成了樣品名稱為聚酯簾線和尼龍簾線,分別來自于固鉑公司的少量的碳化物,且可能在裂解過程中形成了包裹。550℃通入批準原材料。氧氣至650℃裂解完全,550~650℃段(通氧氣)重量損失僅約1.2測試儀器為2%,全部燃燒完全,無灰分,與這點與尼龍簾線的化學性)NMR測試樣品前處理儀器為 Thermo Scientific公司生質(zhì)及結構一致中國煤化工產(chǎn)的型號為 Lindberg blue M的裂解爐由此可見定的不同,具HA圖上已經(jīng)顯示出(2)NMR測試儀器為 Agilent400-MR核磁共振波譜儀CNMHG線及失重數(shù)據(jù)的不同使用1H-19F/15N-31P,5 mm PFG OneNMR PZT探頭?？沙醪借b別聚酯簾線和尼龍簾線,見圖3。(3)熱重分析是在 PerkinElmer公司生產(chǎn)的型號為Pyis第41卷第9期黃碧蘭:核磁共振波譜法及熱重分析法聯(lián)用分析兩種簾線14302.2.3兩種簾線裂解產(chǎn)物的NMR分析22.3.1兩種簾線的H-NMR和C-NMR重復裂解的相似度分析將聚酯簾線分別裂解兩次并進行H-NMR和C-MMR測2s Delta Y=84.3172%試,兩次裂解產(chǎn)物的H譜和C譜圖極其相似,見圖4和圖5利用 MestReNove軟件對"H譜全譜進行分段積分,分段間隔為0.04pm,將積分數(shù)據(jù)導入2007Ecel進行相關系數(shù)分析,聚酯簾線兩次裂解物的H譜相關系數(shù)為0.98。同時利用MeDelte YIsst ReNove軟件對聚酯簾線C譜120-170ppm范圍進行分段積分,分段間隔為0.05ppm,將積分數(shù)據(jù)導入2007 Excel進行相perature/℃關系數(shù)分析,聚酯簾線兩次裂解物的相關系數(shù)為0.91。H譜圖1聚酯簾線的TCA譜圖和C譜相關系數(shù)表明裂解NMR方法重復性較好。Fig. I The TGA spectrum of polyester cord將尼龍簾線兩次裂解并進行H-NMR和C-NMR測試兩次裂解產(chǎn)物的H譜和C譜圖極其相似,見圖6和圖7,利用 Mest Renove軟件對H譜全譜進行分段積分,分段間隔為0.04pm,將積分數(shù)據(jù)導入2007 Excel進行相關系數(shù)分析,兩次裂解物H譜的相關系數(shù)為0.99。同時利用 Mest Renove軟件對尼龍簾線C譜10~36ppm范圍進行分段積分,分段間隔為130.05Pm,將積分數(shù)據(jù)導入2Exc進行相關系數(shù)分析,尼龍簾線兩次裂解物的相關系數(shù)為0.91,H譜和C譜相關系數(shù)表明裂解NMR方法重復性較好。圖2尼龍簾線的TGA譜圖Fig. 2 The TGA spectrum of nylon cord50131i011009390 8540075706560353.045 403330232015 100.500-.5-10-1.3-2.0Delta Y-1s1810015020025030015040045050聚酯簾線兩次重復裂解的H-NMR譜圖Temperature/CFig 4H- NMR spectrum of repeatability pyrolysis of polyester cord圖3聚酯簾線和尼龍簾線的TGA圖比較(a)聚酯簾線 Polyester Cord;(b)尼龍簾線 Nylon CordFig 3 The TGA spectrum comparison betwee2.2簾線裂解物的NMR分析2.2.1采集參數(shù)的設置HNMR采樣參數(shù):譜寬為5605Hz,采樣時間2.923s,弛豫時間2s,采集次數(shù)32次,脈沖角度為45°。CNMR采樣參數(shù)為譜寬為25000Hz,采樣時間為1.311s,弛豫時間為1s,采集次數(shù)為2000次,去耦方式為全去耦。70160150140130120110100908070605040302.2.2數(shù)據(jù)處理NMR譜圖經(jīng)傅立葉變換,TMS定標,相位校正,直流校H中國煤化工NMR譜圖正,基線校正,并進行相應積分。CNMHG144廣州化工2013年4月續(xù)表2脂肪烴14.246.2.32,2.37.28.56,苯甲酸乙酯的乙基4區(qū)域乙基苯甲酸的乙基1.16,1.29,2.60,聚酯簾線裂解物的H-NMR譜圖和C-NMR譜圖分別建見圖4和圖5,聚酯簾線裂解物在68~8.3ppm范圍內(nèi)的H信號和在129~130pm范圍的C信號提示,復雜組分中含有大量帶苯環(huán)的化合物,這與聚酯簾線的單體-OC-PhC0CH2CH2O-的結構吻合,苯環(huán)H約占聚酯簾線總H的面mma如343如33332350%,根據(jù)聚對苯二甲酸乙二酯的熱氧化裂解機理6,其主要特征產(chǎn)物為為苯甲酸,苯,苯甲酸乙酯,4-乙基苯甲酸,圖6尼龍簾線兩次重復裂解的H-NMR譜圖苯二甲酸雙乙烯酯,二苯甲酸-1,2-乙二酯,由于苯環(huán)沸點Fig 6 H-NMR spectrum of repeatability pyrolysis of nylon cord較低,容易揮發(fā),推斷參與在試管壁上的特征產(chǎn)物為苯甲酸苯甲酸乙酯,4-乙基苯甲酸,苯二甲酸雙乙烯酯,二苯甲酸1,2-乙二酯幾種,這幾種特征產(chǎn)物的共性是含苯甲酰結構和含苯二甲酰結構。從表1可以聚酯簾線的裂解物的積分結果可以看出,裂解物中苯環(huán)的含量也相應較高,約為50%,這點與聚酯簾線含苯環(huán)單體而苯環(huán)H含量相吻合。聚酯簾線裂解產(chǎn)物的H譜和C譜的特征峰及歸屬見表2。表3尼龍簾線兩次重復裂解的H-NMR積分值Table 3H-NMRty歸屬IMS峰220201i1ps1的如為而如"飽和脂肪烴類0.275.98烯烴類及酰胺H4.0~6.815.03圖7尼龍簾線兩次重復裂解的C-NMR譜圖苯環(huán)類6.8-8.3ig7C- NMR Spectrum of Repeatability Pyrolysis of Nylon Cord表4聚酯簾線裂解產(chǎn)物的特征峰及歸屬2.2.3.2兩種簾線裂解產(chǎn)物的NMR分析Table 4 The feature peak and assignment of pyrolysis of polyester cord表1聚酯簾線兩次重復裂解的H-NMR積分值H峰13C峰Table 1H-NMR Integrals of Repeatability苯環(huán)7.79,7.75,7.74,7.70,pyrolysis of區(qū)域69,7.67,7.56歸屬范圍/ppm一次)/%Area(第二次)/%139,121,115烯烴4.89,4.92,4.94,MS峰區(qū)域4.98,5.31,5.71飽和脂肪烴類0.2-4.05.74,5.75,5.77,5.78烯烴類4.0-6.838.10,36.82,36.07,35.94苯環(huán)類6.8-8.355.670.82,1.20,1.23,35.91,35.71,35.58,34.87,28,1.3031,33.27,32.92,31.41,31.02表2聚酯簾線裂解產(chǎn)物的特征峰及歸屬Table 2 The feature peak and assignme脂肪烴1.42,1.48,1.50,29.55209.06,28.62,27.93,of pyrolysis of pol區(qū)域74,1.98,2.00,217.89,26.73,26.57,26.50,2.05,2.47,2.%6,26.22,26.07,26.01,25.53歸屬H峰特征化合物2.97,2.99,3.37,24.89,24.84,24.82,24.34,801,809,8:07,129.73,129.80,苯甲酸、苯甲酸乙酯3.39,3.41,3.44,24.24,23.44,23.39,23.13,苯環(huán)745,7.91,747,126.60,129.37,4-乙基苯甲酸,苯二甲23.22.47,22.21區(qū)域7.92,8.02,7.93,130.07,128.69,酸雙乙烯酯,二苯甲酸16.36,15.97,14.31,14.127.47,7.45,7-1,2-乙二酯中的苯129.82,129.95,環(huán)H尼龍簾線裂解物的H-NMR譜圖及"C-NMR分別見圖6烯烴4.82,4.81,5.10,129.60,132.23,苯二甲酸和圖7,尼龍中國煤化工-4.0ppm范圍內(nèi)區(qū)域4.80,5.13,5.14130.45等雙乙烯酯的乙烯H的H信號和在含有脂肪烴的化CNMH己提示,復雜組分中結構吻合,從尼龍簾線的結構得出脂肪烴H幾乎占總H的90%,從尼龍簾線裂解物H譜積分數(shù)據(jù)表3顯示,在裂解后,脂肪烴依舊占75%左第41卷第9期黃碧蘭:核磁共振波諧法及熱重分析法聯(lián)用分析兩種簾線145右,另有一定的可能生成了烯烴,4.5~6.0ppm之間的峰證明了這點。在7.5~8.0更顯示在裂解過程中可能成,尼龍簾線裂解產(chǎn)物的H譜和C譜的特征峰及歸屬見表43結論本文建立了TGA及裂解NMR聯(lián)用鑒別兩種簾線的方法,具體為:(1)通過分析比較兩種簾線的TGA譜圖,得出兩種簾線失重特征曲線圖,聚酯簾線0~550℃失重約為84%,尼龍簾線0~550℃失重約為97%,該法可初步能辨別聚酯簾線和尼龍簾線。d9s90Rss07s70656055504s403s0232013s1005002(2)聚酯簾線裂解產(chǎn)物的H譜和C譜呈現(xiàn)很明顯的特征,H譜主要特征峰在苯環(huán)區(qū)(8.01,8.09,8.07,7.45,7.91,7.47,7.92,8.02,7.93,747,7.45,7.46,單位pm)和圖8兩種簾線裂解的H-MR譜圖a: Polyester Cord; b: Nylon Cord烯烴區(qū)(4.82,4.80,5.13,5.14,單位ppm),Fig8H-NMR spectrum of polyester cord and nylon cord另外在脂肪烴區(qū)也有少量的峰出現(xiàn)(2.58,2.54,2.47,1.142.46,2.32,1.16,1.29,2.60,單位ppm),C譜特征峰主要在苯環(huán)和烯烴區(qū)域120~170pm之間(129.73,129.80126.60,129.37,130.07,128.69,129.98,130.36,129.82129.95,129.60,132.23,130.45等,單位ppm),在脂肪烴也有少量的峰出現(xiàn)(27.37,28.56,21.52,單位ppm)。(3)聚酯簾線裂解后的積分數(shù)據(jù)與其聚酯簾線的單體結構一致,苯環(huán)H(6.8~8.3ppm)含量較高約占50%。其次在裂解過程中生成了一定量的烯烴H(4-6.8pm)約占25%左右,裂解后脂肪烴H(0.2~4pm)含量也約為25%4)尼龍簾線裂解產(chǎn)物的H譜和C譜呈現(xiàn)很明顯的特征H譜的特征峰主要在脂肪烴區(qū)出現(xiàn)(0.82,1.20,1.23,1.28,1.30,1,31,1.32,1.39,1.41,1.42,1.48,1.50,1.741.98,2.00,2.05,2.47,2.96,2.9,2.99,3.37,3.3920z01 90 150 170I6 150 140 13 130 110 If而如如sd3.41,3.44,3.48),另外在,在苯環(huán)區(qū)(7.79,7.75,7.74n/ppm7.70,7.69,7.6,7.56)和烯烴區(qū)(4.89,4.92,4.94,圖9兩種簾線裂解的C-NMR譜圖4.98,5.31,5.71,5.74,5.75,5.77,5.78)也有少量特征a: Polyester Cord; b: Nylon Cord峰出現(xiàn),C譜特征峰主要在脂肪烴區(qū)10-36ppm之間(38.10Fig9C-NMR spectrum of polyester cord and nylon cord36.82,36.07,35.9,35.91,35.71,35.58,34.87,33.27,參考文獻2906,28.62,27.93,27.89,26.73,26.57,26.50,26.22,(1]徐幫學橡膠工業(yè)用原材料設計加工與性能檢驗技術標準實用手26.07,26.01,25.53,24.89,24.84,24.82,24.34,24.24冊[M].長春:銀聲音像出版社,2004:474[2]嚴寶珍.圖解核磁共振技術與實例[M].北京:科學出版社,201023.44,23.39,23.13,23.01,22.47,22.21,20.63,16.36,403-42015.97,14.31,14.12等),在苯環(huán)區(qū)也有少量的峰出現(xiàn)(139,[3]王乃興核磁共振波譜學-在有機化學中的應用[M].北京:化學121,115)。工業(yè)出版社,2010:218-309(5)尼龍簾線裂解后的積分數(shù)據(jù)與其單體結構一致,脂肪[4]普雷士(瑞士),榮國斌譯波譜數(shù)據(jù)表一有機化合物結構解析烴H(0.2-4.0pm)含量很高,約為75%[M].上海:華東理工大學出版社,2002:405-425(6)裂解-NMR法重復性:通過兩次裂解后采集H譜和5] Buxbaum,L.H. The Degradation of Poly( ethylene terephthalate)PubC譜后分段積分,計算其相關系數(shù),聚酯簾線H譜的相關系數(shù)lication No. 4 from the Polyester Research and Development Division為0.98,C譜為0.91,尼龍簾線H譜的相關系數(shù)為0.99,C譜Angewandte Chemie International Edition. 1968. 7(3): 182-190為相關系數(shù)為091,以上數(shù)據(jù)顯示,裂解一NMR法重復性良6錢和生,裂解氣相色譜-質(zhì)諾法研究芳香族聚酯類纖維熱分解好。中國煤化工CNMHG