第30卷第3期長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)VoL 30 No. 32009年06月Journal of Changchun University of Techonology( Natural Science Edition)丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯合成尹琢,韓業(yè)’,李宏濤(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,吉林長(zhǎng)春130012)摘要:以丙烯酸和雙環(huán)戊二烯為原料,合成丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯。實(shí)驗(yàn)表明,磷鎢酸作為催化劑時(shí)產(chǎn)率較好,產(chǎn)品純度較高,催化劑的加入量約占總反應(yīng)物料的2%較適宜;以對(duì)苯二酚和吩噻嗪按等質(zhì)量比復(fù)配而成的復(fù)合體系為阻聚劑時(shí),有效地阻止了該反應(yīng)中的聚合副反應(yīng),復(fù)合阻聚劑加入量為0.8%較適宜關(guān)鍵詞:丙燔酸雙環(huán)戊二烯酯;催化劑;阻聚劑;合成中圖分類(lèi)號(hào):TQ203.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1674-1374(2009)03-0254-04The synthesis of dicyclopentadienyl acrylateYIN Zhuo, HaN Ye, LI Hong-tao(School of Chemical Life Science, Changehun University of Technology, Changchun 130012, ChinaAbstract: With acrylic acid and dicyclopentadiene as raw materials, dicyclopentadienyl acrylate issynthesized. The experiments show that the production rate is higher and the production is purerwhen phosphotungstic acid is as the catalyst which accounts for 2% of the reaction materials. Thecompound system made of hydroquinone and phenothiazine with the same quantity as the inhibitoreffectively prevents the side effects in the reaction, and it is suitable that the inhibitor takes on 0. 8%of the materialsKey words: dicyclopentadienyl acrylate(DCPA); catalyst; inhibitor; synthesis0引言節(jié)涂料的粘度,改善施工性能,參與涂料的固化反應(yīng),改善涂膜的性能丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯( Dicyclopentadiene基于丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯聚合物特點(diǎn),在眾Acrylate,DCPA)是一種很有特點(diǎn)的單體,其合多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。如在涂料、粘合劑、塑料表成原料來(lái)源豐富、成本低廉而且沸點(diǎn)較高、表面面要求絕緣且硬度大的光學(xué)材料上,具有很大的能低、聚合收縮率小、聚合物T。高、硬度大、吸水利用價(jià)值。國(guó)外對(duì)這類(lèi)單體的應(yīng)用進(jìn)行了許多研率低、絕緣與透明性好,可以交聯(lián),是光固化涂料究,特別是在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。文中采用比較理想的活性稀釋劑口?；钚韵♂寗┦且环N功親電加成的方法以丙烯酸和雙環(huán)戊二烯為原料,能性單體,在光固化涂料中具有重要的作用,可調(diào)在酸性冬/百個(gè)中五松兀中二烯酯收稿日期:2009-01-10作者簡(jiǎn)介:尹琢(1981-),女漢族吉林吉林人,長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)碩士可CN MH GLerystal zhou200@sina. com.“聯(lián)系人:韓業(yè)(1970-),男漢族吉林長(zhǎng)春人,長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)副研究員,主要從事高分子方向研究Email:hy@mail,ccut.edu.cn.第3期尹琢,等:丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯合成2551反應(yīng)機(jī)理丙烯酸與雙環(huán)戊二烯在酸性條件下進(jìn)行親電丙烯酸是弱酸,因此,應(yīng)選用強(qiáng)酸作催化劑。具體加成反應(yīng),生成丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯。弱的有機(jī)的反應(yīng)歷程如下:酸只有在強(qiáng)酸的條件下才能發(fā)生親電加成反應(yīng),H為提高產(chǎn)品收率,反應(yīng)中丙烯酸需過(guò)量添加。表1不同催化劑條件下對(duì)產(chǎn)率的影響過(guò)量的丙烯酸可用水洗或真空蒸餾方法除去。如催化劑種類(lèi)產(chǎn)率/%采用雙環(huán)戊二烯過(guò)量,強(qiáng)酸催化劑可引起陽(yáng)離子聚合的副反應(yīng),而且過(guò)量的雙環(huán)戊二烯如用蒸餾濃硫酸9.8方法除去,會(huì)產(chǎn)生凝固(bp:166℃)而堵塞反應(yīng)管對(duì)甲苯磺酸11.4磷鎢酸氟化硼15.72實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論催化劑濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸屬于強(qiáng)酸性,都2.1合成方法需要較高的反應(yīng)溫度。濃硫酸的酸性強(qiáng),優(yōu)點(diǎn)是在裝有攪拌器、進(jìn)樣器的三口燒瓶?jī)?nèi)加入丙性質(zhì)較穩(wěn)定,反應(yīng)條件較溫和;缺點(diǎn)是具有強(qiáng)氧化烯酸催化劑和阻聚劑,搖勻?qū)⒎磻?yīng)容器放入水和脫水等作用,致使副反應(yīng)多,產(chǎn)物組成復(fù)雜,產(chǎn)浴鍋中,升溫至90℃,滴加雙環(huán)戊二烯,并維持反品顏色較深,且反應(yīng)過(guò)程中聚合現(xiàn)象較嚴(yán)重,給產(chǎn)應(yīng)液溫度在9o℃左右,滴加進(jìn)行到反應(yīng)過(guò)程取樣品的精制帶來(lái)了麻煩,影響了產(chǎn)率。對(duì)甲苯磺的酸值不變?yōu)橹?。將反?yīng)液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi),酸液酸性強(qiáng),催化效率較高;相對(duì)于催化劑濃硫除去過(guò)量添加的反應(yīng)物丙烯酸及未反應(yīng)的雙環(huán)戊酸,對(duì)設(shè)備腐蝕較輕,環(huán)境污染較小,炭化、氧化性二烯得到粗酯將粗酯減壓蒸餾后得到淡黃色產(chǎn)弱,因此副反應(yīng)較少,后處理較簡(jiǎn)單;缺點(diǎn)是對(duì)甲品精酯。苯磺酸的催化活性比濃硫酸低,價(jià)格較高。磷鎢2.2不同催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響酸和三氟化硼屬于超強(qiáng)酸。相對(duì)于其它3種催化分別以濃硫酸對(duì)甲苯磺酸磷鎢酸、三氟劑中國(guó)煤化工,產(chǎn)率最高(見(jiàn)表化硼。為催化劑,加入量均為0.8%(占總反應(yīng)物1)CNMHG可重復(fù)使用,在料),保持反應(yīng)條件不變,反應(yīng)過(guò)程同2.1,結(jié)果見(jiàn)水相和有機(jī)相中瑪有牧大溶孵度,無(wú)毒,產(chǎn)品顏表1。色較淺后處理工序簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。三氟化硼雖然256長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)也具備了磷鎢酸催化劑的優(yōu)點(diǎn),但其加熱或與濕過(guò)程。丙烯酸酯在產(chǎn)品蒸餾提純過(guò)程中,由于溫空氣接觸會(huì)分解形成有毒和腐蝕性的煙(氟化度很高,其純度高并且在氣液相共存的條件下,易氫),對(duì)人體的危害很大。通過(guò)比較,磷鎢酸是最發(fā)生聚合。丙烯酸及丙烯酸酯的聚合主要是自由理想的催化劑。基加成聚合,其聚合是由于脫除了分子中的2.3改變催化劑的量對(duì)產(chǎn)率的影響H而發(fā)生交聯(lián),生成的聚合物填充在催化劑的孔其它反應(yīng)條件不變,以磷鎢酸為催化劑改變道中或附著在催化劑表面使催化劑活性下降,且磷鎢酸的加入量,反應(yīng)過(guò)程同2.1,結(jié)果如圖1所嚴(yán)重影響產(chǎn)率。為了降低聚合反應(yīng),需加入親電子物質(zhì)作為阻聚劑。復(fù)配型阻聚劑一般由2種或3種組分組成,由于各組分的協(xié)同作用,可以明顯減少阻聚劑用量,降低毒性,成倍提高阻聚效率。由表2數(shù)據(jù)看出,對(duì)苯二酚和吩噻嗪復(fù)合阻聚劑阻聚效果較好,產(chǎn)率最高。表2不同阻聚劑體系對(duì)丙烯酸和雙環(huán)戊二烯反應(yīng)的影響阻聚劑種類(lèi)產(chǎn)率/%對(duì)苯二酚十空氣噻嗪十空氣吩噻嗪十硫酸銅十空氣對(duì)苯二酚十硫酸銅十空氣對(duì)苯二酚十銅粉+空氣35.4亞甲藍(lán)十硫酸銅十空氣27.5磷鎢酸加入獻(xiàn)/g對(duì)苯二酚十吩噻嗪十空氣圖1催化劑用量的變化對(duì)丙烯對(duì)苯二酚十亞甲藍(lán)十空氣和雙環(huán)戊二烯反應(yīng)的影成酯反應(yīng)過(guò)程中,當(dāng)催化劑的用量較少時(shí),催2.5改變阻聚劑的量對(duì)產(chǎn)率的影響化劑所提供的活性中心數(shù)不足,使反應(yīng)速率較小。以對(duì)苯二酚和吩噻嗪為復(fù)合阻聚劑,改變用隨催化劑用量增加,單位體積內(nèi)的反應(yīng)活性中心量(對(duì)苯二酚和吩噻嗪的質(zhì)量比為1:1),按上述數(shù)增加,反應(yīng)速率加快,從而提高產(chǎn)率;當(dāng)催化劑操作方法反應(yīng)阻聚劑用量(對(duì)苯二酚與吩噻嗪的的用量增加到一定量后,影響顯著變?nèi)?。從圖中質(zhì)量比為1:1)變化對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果如圖2所可以看出,當(dāng)磷鎢酸的用量大于2.5g(0.5mol示雙環(huán)戊二烯)時(shí),產(chǎn)率增加的趨勢(shì)明顯變緩。因此,0.5mol雙環(huán)戊二烯加入2.5g的磷鎢酸做催化劑較合適,約占總反應(yīng)物料的2%2.4不同阻聚劑對(duì)產(chǎn)率的影響y87以0.5ml雙環(huán)戊二烯加入2.5g磷鎢酸為催化劑按2.1中的操作條件和步驟,分別以對(duì)苯二酚、吩噻嗪、吩噻嗪十硫酸銅、對(duì)苯二酚十硫酸銅、對(duì)苯二酚十銅粉、亞甲藍(lán)十硫酸銅、對(duì)苯二酚十吩噻嗪、對(duì)苯二酚十亞甲藍(lán)等為復(fù)合阻聚劑101(質(zhì)量比均為1:1),加入量均為0.24g進(jìn)行丙烯酸與雙環(huán)戊二烯的成酯反應(yīng)實(shí)驗(yàn),考察不同阻聚劑體系對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。中國(guó)煤化工為11)用量/g丙烯酸和丙烯酸酯的分子結(jié)構(gòu)中均含有CNMH烯C=C雙鍵和a一H,其特別活潑,在受熱條件下易二椰理時(shí)影響發(fā)生聚合,尤其是在較高溫度下和長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)由圖2可知,隨著復(fù)合阻聚劑用量的增加,第3期尹琢,等:丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯合成257DCPA的產(chǎn)率隨之上升,說(shuō)明復(fù)合阻聚劑在氧氣加入量為0.8%較適宜存在時(shí)有效地阻止了聚合副反應(yīng)。但當(dāng)復(fù)合阻聚劑的加入量達(dá)0.8%時(shí),繼續(xù)增加用量,產(chǎn)物產(chǎn)率產(chǎn)品表征提高甚小,阻聚效果增大不顯著,且不利于產(chǎn)物的對(duì)實(shí)驗(yàn)所制得的DCPA精酯產(chǎn)品進(jìn)行紅外后處理,該反應(yīng)以對(duì)苯二酚和吩噻嗪復(fù)合阻聚劑光譜檢測(cè),其紅外譜圖如圖3所示00030001000波數(shù)/cm圖3DCPA紅外光譜圖DCPA含有丙烯酸酯雙鍵(CH2=CH-)和[2]王文君鄒應(yīng)全光固化涂料的應(yīng)用進(jìn)展[J信息記環(huán)戊烯雙鍵(一CH=CH一),紅外光譜較復(fù)雜。錄材料,2004,5(1):27-30.比較數(shù)據(jù)庫(kù)相關(guān)數(shù)據(jù),3043cm為環(huán)戊烯雙鍵[3]蔣碩健,李明謙,賈欣如(甲基)丙烯酸多脂環(huán)酯及的C-H伸縮振動(dòng);2839~2986cm-1為飽和碳其聚合物[J.石油化工,1995,24(9):657-68上C一H伸縮振動(dòng);1719cm-1為酯羰基C=[4]劉德輝鐵宏郭虹丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的合成和氧化聚合性質(zhì)的研究[J].熱固性樹(shù)脂,19的伸縮振動(dòng);1613cm-1為丙烯酸酯雙鍵CH2=(1):31-36CH一伸縮振動(dòng)和環(huán)戊烯雙鍵一CH=CH一伸縮[5] T. 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