第2期(總第141期)煤化工No.2 (Total No.141)2009年4月Coal Chemical IndustryApr. 2009煤灰對(duì)氣化反應(yīng)性的影響谷小虎'曹敏1.2王蘭甫2田亞鵬?(1.河南理工大學(xué),焦作454000;2.義馬煤業(yè)集團(tuán)股份有限公司,義馬472300)摘要討論了煤灰在氣化過程中對(duì)氣化反 應(yīng)性的影響,主要為:在低溫下,某些礦物組分對(duì)氣化過程有催化作用,但在高溫下,礦物發(fā)生變化.會(huì)生成無催化活性的組分;當(dāng)氣化溫度接近或超過煤灰熔融性溫度時(shí),煤灰發(fā)生熔融甚至團(tuán)聚,導(dǎo)致反應(yīng)比表面積降低，催化礦物分散性變差,影響氣化反應(yīng)性。關(guān)鍵詞煤灰氣化反應(yīng)性催化作用煤灰熔融特性文章編號(hào):1005- 9598 (2009)-01-0019-03中 團(tuán)分類號(hào):TQ54文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A2K+CO2- →K_0+C0Kp+C→2K+CO(1)引言2Na+C02- + Na0+CONa,0+C- + 2Na+C0(2)過渡金屬同樣也具有催化作用，如鐵系氧化物,煤氣化反應(yīng)性是影響煤氣化過程的關(guān)鍵因素，經(jīng)過研究認(rèn) 為鐵的催化反應(yīng)存在下列過程(5]:反應(yīng)性的強(qiáng)弱直接影響煤在氣化爐內(nèi)反應(yīng)的快慢、Fe,0.+CO2→Fe200 +C0 Fe.0 +C- +Fe.0.+CO (3)完成程度、耗氧量.耗煤量以及煤氣中有效成分的含鈣系化合物在氣化過程中的催化機(jī)理，學(xué)者們量"。我國(guó)普遍采用煤或煤焦與CO2反應(yīng)后的CO2還認(rèn)為CaCO3會(huì)與煤表面的羧基發(fā)生離子交換，形成原率作為反應(yīng)性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。通常以氧化物的形式來- (C00)2Ca,這種結(jié)構(gòu)會(huì)提高反應(yīng)速率[5)。反應(yīng)機(jī)理表示煤灰的組成，通過化學(xué)分析可知，煤灰由Si02、如下:AlD、.Ca0、Mg0、Na0、K0、TiO2和SO,等組分構(gòu)成12)。本Ca2* +2 (-C00H)→(-C0) 2Ca+2H*(4)文主要討論煤灰對(duì)氣化反應(yīng)性的影響。氧化鈣的催化過程如下[同: .Ca.O.+CO2→Ca.0:+CO Ca.,O.n+tC →Ca,0.+C0 (51煤灰某些組分的催化作 用張秀梅等6]在對(duì)幾種金屬氧化物的催化作用進(jìn)行比較后認(rèn)為,Cr02擁有良好的催化性能。其催化機(jī)煤中的灰分在氣化過程中具有催化作用，會(huì)降低理如下:氣化反應(yīng)的活化能。D.P. Ye等問研究南澳大利亞低CrD0+C02→Cr20+COCx0+C-→Cr203+CO(6煤階煤時(shí)發(fā)現(xiàn)，其反應(yīng)性遠(yuǎn)比其他煤種強(qiáng),但經(jīng)過酸不同氣化技術(shù)的操作溫度也不盡相同,如流化床洗除灰后,其反應(yīng)性之間的差異已變得很小，他認(rèn)為采用800"C~1 100C，氣流床采用1 300"C-1 700"C。這是由煤中含有的固有礦物質(zhì)所造成的。日本學(xué)者而煤灰中的礦物質(zhì)在高溫下的變化較為復(fù)雜,除了礦T. Takarada等4認(rèn)為煤焦的反應(yīng)性與其富含的無機(jī)物質(zhì)的熔融外，礦物質(zhì)組分之間還會(huì)形成低溫共熔物含量有關(guān)。煤中起催化作用的主要是堿金屬和堿土體,生成新的物質(zhì)，這些變化對(duì)于催化反應(yīng)有著重要金屬,一般認(rèn)為K的效果最好,其次為Na。其催化機(jī)影響(7。理如下式:溫度超過850C時(shí),會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):10FeS+2S+210-→2Fe20.+2Fe0+ 14S02(7)薔金項(xiàng)目:義馬煤業(yè)集團(tuán)股份有限公司2008年重點(diǎn)科研CaCO2→Ca0+CO2(8)項(xiàng)目(No.2008018)。生成的產(chǎn)物可進(jìn)一步提高催化作用,但同時(shí)堿性收稿日期:2009-01-18催化礦物會(huì)與Si02.A1202.Mg0等氧化物發(fā)生共熔生作者簡(jiǎn)介:谷小虎(1984- ).男,2007年畢業(yè)于河南理工成新的復(fù)雜硅酸鹽復(fù)合物,如Na0-A1D03.2Si0281,則大學(xué)，在讀碩士研究生,從事煤氣化方向的研究。會(huì)大大降低催化作用。Ca0、Fe,.0。 在溫度超過1 300C2009年第2期- 20-煤化工時(shí),會(huì)與其他物質(zhì)反應(yīng)生成鈣長(zhǎng)石鈣黃長(zhǎng)石,鐵尖晶3結(jié)語石、鐵橄欖石、鐵輝石等,這進(jìn)-步降低了催化作用。此外,煤灰中的硫是對(duì)氣化反應(yīng)最為有害的元素,即3.1 在低溫下，煤灰中的堿金屬、堿土金屬,過渡金使氣相中含有1/2000的HS,也會(huì)對(duì)催化作用產(chǎn)生屬的氧化物及鈣系化合物對(duì)氣化反應(yīng)性有一定的催抑制。化作用,但是硫分的存在不利于氣化過程的進(jìn)行。當(dāng)溫度達(dá)到一定程度后，氣化反應(yīng)過程逐步以3.2 隨著反應(yīng)溫度接近或者超過煤灰熔融性溫度，擴(kuò)散反應(yīng)控制為主，催化作用不明顯，并且煤灰的煤焦表面會(huì)被熔融的灰覆蓋，這將降低反應(yīng)比表面存在增加了灰層阻力，影響擴(kuò)散，降低了氣化反應(yīng)積,增加氣體擴(kuò)散阻力;煤灰中具有催化作用的礦物速度。會(huì)與其他礦物發(fā)生反應(yīng)，生成無催化活性的組分;煤灰發(fā)生團(tuán)秦現(xiàn)象，催化礦物會(huì)被其他成分包裹或者遷2煤灰熔融特 性的影響移團(tuán)橐成球,致使催化物種的分散性變差,催化作用減弱?，F(xiàn)代氣化技術(shù)的一個(gè)顯著特點(diǎn)是高操作溫度，3.3 針對(duì)不同的氣化技術(shù),應(yīng)找出催化效果明顯的甚至有的達(dá)到或超過煤灰熔融性溫度。在這樣的溫溫度最優(yōu)點(diǎn)。研究煤灰熔融特性,分析煤灰礦物在氣度條件下，原料煤中的灰分發(fā)生熔融，附著在煤焦化溫度條件下的組分及其熱行為,降低不利因素的負(fù)孔隙表面，減小煤焦的反應(yīng)表面積，增加熱質(zhì)傳遞面影響。阻力,進(jìn)而降低反應(yīng)性(9-0。有學(xué)者發(fā)現(xiàn),在1400C~1 600C的超高溫范圍內(nèi)，石英、高嶺土與煤焦開始參考文獻(xiàn):發(fā)生反應(yīng)(川。[1]張雙全，吳國(guó)光.煤化學(xué)[M].徐州:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出朱子彬等[凹]在灰分的熔融性溫度900C-1 500C版社, 2004. 136-138.范圍內(nèi)，研究了4種煤焦與CO2的氣化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)活[2]王泉清,曾蒲君.煤灰熔融性的研兗現(xiàn)狀與分析[J].化能隨氣化過程而變化，高溫下的煤焦氣化存在-煤炭轉(zhuǎn)化,1997, 20(2) :32-37.個(gè)特性溫度，特性溫度與煤灰熔融性質(zhì)有關(guān)。[3] YeDP, AgnewJB, ZhangDK. Gasificationof a王志光等[川)對(duì)平頂山高灰熔融性溫度煤研究時(shí)，South Australian Lowr rank Coal with Carbon Diox-采用物理脫灰對(duì)比法.發(fā)現(xiàn)脫灰煤焦由于浮沉脫去一ide and Steam:Kinetics and Reactivity Studies部分外在礦物質(zhì)后,其灰熔融性溫度有所提高,但煤[J]. Fuel, 1998, 77(11): 1 209-1 209.中仍殘留一定數(shù)量的內(nèi)在礦物質(zhì)、對(duì)其氣化反應(yīng)性有[4] TakaradaT, Tammai Y, Tomitta A. Reactivities of足夠的催化作用,高溫下脫灰煤焦氣化反應(yīng)性比原煤34 Coals under Steam Gasification [J]. Puel, 1985, .64(10): 1 438-1 442. .焦高。吳詩(shī)勇等[叫在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),若氣化溫度超過煤[5]謝克昌.媒的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性[M].北京:科學(xué)出版杜,灰熔融性溫度，酸洗脫灰煤焦的反應(yīng)性要優(yōu)于原煤2002. 290-359.焦。黍加的助熔劑如CaO、FeDo,在低溫條件下,會(huì)對(duì)[6]張秀梅，陳冠益，孟祥梅,等催化熱解生物質(zhì)制取畜氫氣氣化反應(yīng)產(chǎn)生催化作用;但在高溫條件下,催化作用體的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 32(4): 446- 450.不明顯,其原因之一是煤灰在高溫條件下發(fā)生了團(tuán)聚.[7]白 進(jìn),李 文,李保慶.高溫下弱還原氣氛下煤中礦現(xiàn)象，助熔劑由較為分散的狀態(tài)團(tuán)聚成球，降低了物質(zhì)變化的研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 34(3):分散性，或者被其他組分團(tuán)聚包圍。唐黎華等詞對(duì)292- 297.煤焦添加5%Ca0.在1 400C-1 500C高溫條件下,進(jìn)[8]李寶霞,張濟(jì)宇.煤灰渣熔融特性的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)行了SEM(掃描電鏡)研兗,發(fā)現(xiàn)煤灰有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)代化工，2005, 25(5): 22-28.象。唐黎華等[叫通過研究表明，當(dāng)溫度接近或超過煤[9]范小雷,周志杰,王輔臣，等.熱解條件對(duì)煤熊氣化括性灰熔融性溫度時(shí),礦物質(zhì)出現(xiàn)了明顯的遷移傾向,從影響的研究進(jìn)展[J].煤炭轉(zhuǎn)化, 2005, 28(3):74- 79.隨機(jī)分布到團(tuán)聚成球,并且溫度越高,礦物質(zhì)分布狀.[10]張佳麗，諶倫建，張如意，等. 熱解溫度與煤焦結(jié)構(gòu)分態(tài)改變?cè)酱?。形特征關(guān)系研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化, 2004, 27(1): 26-29.氣化溫度達(dá)到或者超過煤灰熔融性溫度時(shí),煤灰[11] Wng J, Ishida R, Takarada T. Carbonthernal Reac-礦物質(zhì)的熱行為不利于氣化過程的進(jìn)行,氣化反應(yīng)性tions of Quartz and Kaolinite with Coal Char[J].Energy and Fuels, 2000, 14:1 108-1 114.也隨之降低。2009年4月谷小虎等:煤灰對(duì)氣化反應(yīng)性的影響-21-[12]朱子彬，馬智華，林石英，等. 高溫下煤焦氣化反應(yīng)焦反應(yīng)活性的影響[J].媒炭轉(zhuǎn)化, 2006, 29(4) :41-45.特性: 1灰分熔融對(duì)煤焦氣化反應(yīng)的影響[J].化工[15] 唐黎華,張娜,王福明.助熔劑對(duì)煤焦高溫氣化反學(xué)報(bào)，1994, 45(2): 147-153.應(yīng)性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 31 (3) :209 -214.[13]王志光,楊旭, 饒志雄，等.平頂山高灰熔融性溫度煤[16]唐黎華,王福明,朱學(xué)棟，等.煤焦中礦物質(zhì)行為與灰的氣化反應(yīng)性研究[J].煤化工, 2007, 35(6) :46- 50.熔融溫度的關(guān)系[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003, 29[14]吳詩(shī)勇,顧菁,李莉,等.高溫下灰熔融對(duì)神府煤(3): 243-247.Effect of Ash on Gasification ReactivityGu Xiaohu', Cao Min'2, Wang Lanpu2 and Tian Yapeng2(1.Henan Polytechnic University , Jiaozuo 454000; 2.Yima Coal Industry Group, Yima 472300)Abstract This paper discused the impact of coal ash on the gasification reactivity. At low temperature, some mi-neral components have catalytic activity. However, new mineral components form with temperature rising and they have nocatalytic activity. While the operating temperature reaches.or exceeds the ash fusion temperature, coal ash comes to amolten or even to agglomerating state. In this way, the reaction specific area declines and the dispersiveness of catalyticminerals turns down and therefore leads to a bad gaification reactivity.Key words coal ash, gasification reactivity, catalytic action, ash fusibilityooorrrrrr0v0000000000000000000000000000000oo(上接第18頁)Study on Coke Breeze as the Substitution of Lean Coal for BlendingWang Dali, Liu Ping and Liu Kaiming(Taiyuan Coal Gasification (Group) Co., Ltd., Taiyuan 030024)Abstract Coke breeze for coal blending was analyzed by means of microspectrophotometer in this paper. The infu-ence of added amount of coke breeze to the maximum rllctivity of vitrinite and maceral composition of the blended coala8 well as specifications of product coke 8 the output of the pilot coke oven were mainly studied in the paper. It comesout that the optimum blending ratio of coke breeve shall be 1.0%-1.7%, and the optimum range of particle size shall be <3mm with 98%- 100% coke breeze, <1mm with 78%- 80% and <0.2mm with 40%-50% respectively. The reeult wasthat the application of microspectrophotormeter for coal blending with coke breeze can ensure the accuracy of the process劭well as the stability of coke quality.Key words coke breeze, coal blending, maceral, microspectrophotometer●簡(jiǎn)訊●2009年一季度我國(guó)煤炭進(jìn)出口分析2009年3月，我國(guó)進(jìn)口煤炭572萬t，同比增長(zhǎng)37.4%,刷新了煤炭月度進(jìn)口最高值。2009 年第-季度共進(jìn)口煤炭1 359萬t,同比增長(zhǎng)20.1%;出口量738萬t,同比下降27. 6%;-季度我國(guó)煤炭實(shí)現(xiàn)凈進(jìn)口621萬t,主要進(jìn)口地區(qū)有越南、澳大利亞.印度,我國(guó)從這3個(gè)國(guó)家進(jìn)口的煤共約1100萬t,占總進(jìn)口量的80%以上。近期煤炭進(jìn)口量大幅增長(zhǎng)主要原因有:(1)中小煤礦停產(chǎn)的影響。譬如，今年2月山西屯蘭煤礦發(fā)生瓦斯爆炸事故后，許多中小煤礦處于停產(chǎn)整頓狀態(tài),致使2009年第一季度山西省原煤產(chǎn)量1.1億t,比2008年同期減少1 700萬t。(2)國(guó)內(nèi)外價(jià)差的影響。受國(guó)際金融危機(jī)影響，國(guó)際市場(chǎng)煤價(jià)大幅下跌.有些低于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)價(jià)格,在此種情況下,國(guó)內(nèi)一些電力企業(yè)加大了從國(guó)際市場(chǎng)采購(gòu)力度,以縵解國(guó)內(nèi)電煤供應(yīng)不足。(全國(guó)煤化工信息姑)