廣東化工2016年第12期88www.gdchem.com第43卷總第326期專論與綜催化濕式氧化技術(shù)中催化劑的研究進展劉俊1,官春芬2,曾旭1,趙建夫1(1.同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海200092;2.長江流域水資源保護局上海局,上海200120摘要]催化濕式氧化技術(shù)在高濃度難降解有機廢水的處理中顯示出特殊的適用性,高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。文章介紹了均相和非均相催化劑在催化濕式氧化技術(shù)中的應(yīng)用,并結(jié)合新型催化劑的研究進展,就如何發(fā)展催化劑提出了一些建[關(guān)鍵詞]催化濕式氧化;催化劑:有機廢水[中圖分類號TQ116[文獻標(biāo)識碼]A[文章編號]1071865(2016)12-008802Research Progress on the Catalyst in Catalytic Wet Air Oxidation(1. College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, State Key Laboratory of pollution Control and Resources Reuse,Shanghai 200092: 2. Yangtze River Water Resources Protection Bureau, Shanghai 200120, China)Abstract: At present, treatment for highly concentrated refractory and difficult to degrade, toxic and harmful organic wastewater has become an urgent problemin the development of environmental technologies. Catalytic wet air oxidation has exhibited special usability in extensive kinds of wastewater. However, the keypoint is the development of catalyst with high catalytic ability, high stability, universality, high durability. The development of homogeneous and heterogeneouscatalyst in the catalytic wet air oxidation was introduced. New development of novel catalyst and composite catalyst was introducedKeywords: catalytic wet oxidation: catalyst; organic wastewater高濃度難降解有機廢水的處理是現(xiàn)階段環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域亟時對多環(huán)芳烴類也具有明顯的去除效果。均相催化劑主要不足是待解決的一個難題。濕式氧化技術(shù)是在高溫(125-320℃)和高壓易流失,需進行后續(xù)處理回收催化劑,處理成本增加,并可能產(chǎn)(0.5-10MPa)條件下,以空氣或氧氣為氧化劑,在液相中將有機生二次污染。因而,近年來均相催化劑的研究并沒有大的進展。污染物氧化為無機物或小分子有機物的方法!該方法尤其適用理高濃度、高毒性、難生物降解的有機廢水。由于濕式氧化非均相催化劑的研究進展法需要在高溫高壓條件下進行,在實際應(yīng)用中往往存在設(shè)備費用非均相催化劑包括金屬及其鹽類、金屬氧化物和復(fù)合金屬氧理工藝中加入適宣的催化劑以降低反應(yīng)所需的溫度和壓力,提高使用載體的和不使用載體的,根據(jù)催化劑中活性成分又可分為貴能力,通稀土金屬式氧化的技術(shù)優(yōu)勢,推進工業(yè)化應(yīng)用,近年來催化濕式氧化法取31貴金屬催化劑得了許多新的進展,已在許多種類的廢水中顯示出特殊的適用性貴金屬催化劑的活性組分主要有Ru、Rh、Pd、r、Pt、Au例如焦化、染料、農(nóng)藥、印染、石化、皮革等工業(yè)中高化學(xué)需氧Tu等,具有催化活性高、壽命長等優(yōu)點。貴金屬催化劑的載體般為TO2、AlO3、CeO2、活性炭等,尤其以TiO2較多。 Imamura有機廢水時,已成為處理高濃度難降解有機廢水最有效的手段之等用R,P即C1如與數(shù)MY沸石,M隱應(yīng)用的關(guān)鍵問題。甲酸、乙酸等有機廢水,發(fā)現(xiàn)CeO2是最優(yōu)的載體,Ru的催化活1催化劑概述性最好,而且RuAl2O3的TOC降解率超過了Cu系均相催化劑Okitsu等以Al2O3和TiO2為載體處理p氯苯酸,發(fā)現(xiàn)PAlO3化濕式氧化技術(shù)組分主要包括有金屬的降解效率最好,在150℃,反應(yīng)30min后,ToC的去除率達90%。杜鴻章等2研制出了高催化氧化活性、高穩(wěn)定性的濕式氧均相催化劑和多相(即非均相)催化劑。均相催化通過配體的選擇化催化劑RuCe/TiO2處理焦化廢水,通過1000h壽命實驗,其催反應(yīng)溶劑的調(diào)變和助劑的選擇等,改變催化劑體系來提高處理效化性能良好。 Silvia等將鉑負載在粒狀活性炭催化濕式氧化苯果。特點是反應(yīng)較溫和、催化性能好、有特定的選擇性。非均胺,約有98%的苯胺被轉(zhuǎn)化,TOC和COD去除率分別為74%相催化劑以固態(tài)存在,與廢水分離簡便,同時具有催化活性高94%。由于貴金屬催化劑價格昂貴,限制了該種催化劑的應(yīng)用。穩(wěn)定性好等特點。缺點是非均相催化劑有傳質(zhì)阻力,廢水懸浮物32過渡金屬催化劑和反應(yīng)中間產(chǎn)物可能引起催化劑顆粒被包覆或堵塞而使其失活。過渡金屬催化劑包括Cu、Fe、Mn、Co、V、Mo、Ni、Sn等近年來催化劑的研究多集中在非均相催化劑上,很多學(xué)者對載體因為過渡金屬具有易轉(zhuǎn)移的電子,因此很容易發(fā)生電子的傳遞過程,這類元素的單質(zhì)、氧化物、硫化物、鹵化物及其配合物都具納米管運用于催化劑中聞,這對于新型催化劑的開發(fā)具有重要意有較好的氧化還原的催化性能4。過渡金屬催化劑的載體一般為2均相催化劑的研究進展勺催化劑處理酚,在290℃、氧分壓為09MPa,反應(yīng)9min后,有90%的酚轉(zhuǎn)化為CO2和HO。譚亞軍等對染料中間體酸均相催化劑多為可溶性的過渡金屬及其鹽類,常見的有Co鹽效果最好配水進行研究,發(fā)現(xiàn)在200-230℃,3.0MPa氧分壓下,Cu系催對Cu、Co、Ni、Fe、Mn、V鹽的催化氧化甲醛和甲醇的研Mn、 Cu-Mn-C、CuMn、MnCe、Cuz和 Cu-Mn-Co七種活性究發(fā)現(xiàn)在230℃,氧分壓2MPa,Cu鹽具有顯著的催化作用maura發(fā)現(xiàn)Cu0NO)對乙酸在反應(yīng)溫度235℃氧分壓29行了研究,結(jié)果表明 MnO/y-Al2O3在反應(yīng)溫度為200℃,氧分壓1.0MPa,反應(yīng)時間2h對COD的去除率可達866%。過渡金達80%以上。Lin研究了CwAO處理脫漿廢水,選用CuSO4和不僅會造成催化劑流失,并會造成二次污染,這也限制了該種類型催化劑的應(yīng)速下,60mn內(nèi)COD去除率達80%張秋波等對煤氣化廢33稀土金屬水(含酚7866mg,COD22928mgL)的均相催化氧化法進行研究,發(fā)現(xiàn)Cu(NO3)2和FeCl2的混合物具有高的催化活性,對酚、年來以化活性和穩(wěn)定忄Hd中國煤化工刊研究越來越多,催CNMHG因此顯示出良好的氰、硫化物的去除率接近100%,COD去除率達65%90%,同應(yīng)用前景,Lioe-yco/AlO3催化濕式氧化處理苯酚廢水[收稿日期]201604-25[作者簡介]劉俊(191),男,湖北省襄陽人,碩土研究生,主要從事制藥廠廢水研究。*為通訊作者2016年第12期東化工第43卷總第326期www.gdchem.com89在反應(yīng)溫度為180℃、氧分壓為1.5MPa,反應(yīng)2h后,COD去國儲量豐富,因此具有很大的發(fā)展前景。新型活性高、穩(wěn)定性好除率可達99%Wang等采用共沉淀法制備了CeO2-TiO2用于的催化劑在催化濕式氧化法應(yīng)用中具有重要意義催化濕式氧化氟磺胺草醚廢水,在TiCe3:1時催化劑具有最大比表面積,當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃,氧分壓3MPa,pH=5,反應(yīng)參考文獻時間3h時cOD去除率達到78%。稀土金屬催化活性較高,且[]Hamoudi S, Larach F, Sayari A. Wet oxidation of phenolic solutions over溶出較少、價格相對便宜,稀土金屬催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。 heterogeneous catalysts; egradation profile and catalyst behavior34復(fù)合型催化劑復(fù)合型催化劑是將貴金屬、過渡金屬與稀土金屬中的兩類或]. Catalysis,1988,177:247-258[2]肖嘩遠,史云鵝.濕式筑化處理污水的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望[工業(yè)用水與三類金屬聯(lián)合負載在活性載體上的催化劑,是當(dāng)前濕式氧化催化廢水,2001,32(6):5-8.劑研究的熱點。許多專家學(xué)者對于復(fù)合型催化劑進行了大量的研(3]王怡中,有機磷農(nóng)藥廢水濕式空氣氧化預(yù)處理的研究.環(huán)境科學(xué),究,董俊明等通過共沉淀法制備了用于濕式氧化樂果農(nóng)藥廢水1993,12(65):408413的Cu、Mn復(fù)合氧化物催化劑,催化劑用量以6gL,反應(yīng)溫度4李樣,楊少霞,碳納米管催化濕式氧化苯酚和苯胺的研究環(huán)境科學(xué)80℃,過氧化氫加入量為120gL,反應(yīng)時間60min,COD去除200.029(9252529率為895%,活性組分溶出量較小。戴勇等回以[S]村上幸夫合成有機化合物廢水的濕式酸化處理的研究[門水處理技術(shù),Cuo-Cr,O3-La O/TIO2催化劑,用于處理山梨酸生產(chǎn)廢水時具有1998,19:90190良好的催化活性和穩(wěn)定性,220℃,p(O2)=25MPa,反應(yīng)時間120mamura S. Wet Oxidation of Acetic Acid Catalyzed by Copper Saltsmin,山梨酸生產(chǎn)廢水初始CODc10030mg/L條件下COD去除. Japan Petrol Inst.1982,25(2):74.除率只有608%陳英等對煉油焦化廢水用適宜組成的 iL, Hu H P, Chu G,et, Catalytic wet oxidation of dying and printing率達到966%,而在相同條件下未加催化劑的濕式氧化CODc去[8 Lin S H. Catalytic Wet-air Oxidation of High Strength Industrial反應(yīng)時間90min的條件下處理硫化物濃度為380mg(以S2計Wastewater[J]. Applied Catalysis b: Environmental, 1996(9): 133-147[9]張秋波.酚水及煤氣廢水的濕式氧化處理。環(huán)境科學(xué)學(xué)報,1987,7(3)模擬焦化廢水,硫化物轉(zhuǎn)化率可達90%以上。李寧等2采用共沉305-312淀法制得錳鈰復(fù)合氧化物催化劑,結(jié)果表明該催化劑在低溫低壓條件下具有優(yōu)良的濕式氧化催化活性,且金屬離子溶出量低,是門. nd Eng Chem Res,198.2:718721種極具應(yīng)用前景的新型高效催化劑,韓玉英等叫采用濕式氧化1] Okitsu K, higallenbrand K, Nagata DT,etal. Treatment of wastewater法在2L反應(yīng)釜中處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水,采用共沉淀法制備了U]. Nippon Kagaku karshi, 1995, 3: 208-216.系列CuCe非均相催化劑,用于催化濕式氧化吡蟲啉農(nóng)藥廢水[2]杜鴻灣章.難降解高濃度有機廢水催化濕式氧化凈化技術(shù)高活性、高穩(wěn)定性的濕式氧化催化劑的研制水處理技術(shù),1997,23(2):8287.過渡金屬氧化物CuO為主活性組分通過對CoO4的復(fù)合和摻入電13 B]Silvia AT, GabrielE, Araceli R,eta. Degradation of phenylamine by子助劑ceO2研制出適用于催化濕式氧化處理高濃度十二烷基苯 catalytic wet air oxidation using metal catalysts with modified supports應(yīng)時間10 min, SDBs廢水初始COD質(zhì)量濃度49421mgL條 substances& environmental engineering,2015,504:37237件下CODc去除率達到8.4%,比未加催化劑的濕式氧化提高14唐受印,戴友芝.水熱氧化技術(shù)隊M北京:化學(xué)工業(yè)出版社,19574%曾經(jīng)等以CuO為主活性組分,ZnO2為第二活性組分,[ S]Luck F, Wet air oxidation: past present and future[, Catal Toda,53:81-91溫度240℃.反應(yīng)壓力3MPa、pH-7的條件下處理初始COD[16]譚亞軍,蔣展鵬,祝萬鵬,等.有機污染物濕式催化氧化降解中Cu為16542的高濃度DMAs生產(chǎn)廢水COD去除率達987%系催化劑的穩(wěn)定性[門.環(huán)境科學(xué),200,21():82-85Anushree等2.用共沉淀法制備 NiO-Ceo2納米催化劑催化濕式氧化造紙工業(yè)廢水,催化劑在90℃、1atm表現(xiàn)出良好的活性[7王華,齊賀,李光明,堿渣廢水濕式氧化催化劑的研究門.工業(yè)用水與廢水,2007,38:76-80.同時催化活性隨著Ni含量的增加而增加, Ceaoni6o催化劑的COD和色度最大去除率分別為62%、75%,難生物降解化合物的可降 conditions for the CeO/y-Al2C3 catalyzed wet air oxidation of phend解性大大提高。復(fù)合型催化劑綜合了其他幾種非均相催化劑的料征,并能夠很好的彌補單一類型催化劑的缺陷,具備催化效率高、[] Chemosphere,2005,58:485492.溶出少、成本相對低廉、回用效果好等優(yōu)點。因此,復(fù)合型催化[19 Wang S Z, Yang Q. Catalytic wet air oxidation of wastewater of the劑的研制是催化濕式氧化法催化劑發(fā)展中的一個重要方向。herbicide fomesafen production with CeO]-TiO2 catalysts[J]. EnvironmentalEngineering Science, 2015, 32(5): 389-3964新型催化劑的研究進展[20]董俊明,催化濕式氧化樂果農(nóng)藥廢水及催化劑的研究門。環(huán)境工程隨著催化濕式氧化催化劑研究的深入,催化劑載體的研究日2009(6):31-34益受到關(guān)注,不少學(xué)者將新型材料摻入到催化劑中,將其作為載2l]戴勇,邵榮.催化濕式氧化山梨酸生產(chǎn)廢水催化劑的研究[門.化學(xué)工程,2007,35(12):62-65作為催化劑,在間歇反應(yīng)裝置中開展了催化濕式氧化苯酚和苯胺1陳,丁建魏,紀(jì)龍,室溫常壓濕式催化氧化催化劑及廢水脫臭研究的活性和穩(wěn)定性研究,并采用SEM和TEM對 MWNTS的結(jié)構(gòu)進浙江海洋學(xué)院學(xué)報,自然科學(xué)版,201,306538542行表征,結(jié)果表明 MWNTS-B在160℃、25MPa,苯酚和苯胺[23]李寧,李光明.廢水催化濕式氧化稀土金屬氧化物催化劑的研制[環(huán)件下苯酚和COD去除率分別為100%和86%陳曉英等以活24韓玉英,趙彬俠,張小里,催化濕式氧化吡蟲啉農(nóng)藥廢水的研究門工采用浸漬法制備了4種負載型催化劑,用催化濕式氧化法處理堿251錢仁淵,錢俊峰,云志催化濕式氧化高濃度十二烷基苯磺酸鈉廢水性品紅為目標(biāo)污染物,結(jié)果表明Ni-ACF較其劑有較好的活性,染料的初始質(zhì)量濃度為100mgL, Ni-ACF的用量為32gL[26]曾經(jīng),彭青林.催化濕式氧化處理高濃度有機廢水催化劑研究叮.環(huán)H2O2的投加量為20mLL、pH為54(原液)時,反應(yīng)4h后堿性品境污染與防治,2009,31(8):37-45紅的脫色率達97.7%,催化劑重復(fù)使用活性良好,連續(xù)使用4次[27]Anushree, Satish K, Chhaya S. NiO-CeO2 nano-catalysts: Synthesis脫色率仍可達625%孫甜等采用離子交換法制備了鐵鋯柱撐characterization and application in catalytic wet air oxidation of wastewater[]. Material Express, 2015, 5(5): 419-428pH30,反應(yīng)溫度60℃,30%HO2加入量為24m0,反應(yīng)3h281李樣,楊少霞,碳納米管催化濕式氧化苯酚和苯膠的研究U環(huán)境科時COD去除率高達83.5%2-2525結(jié)語和展望[29陳曉英,朱仙弟. Ni-ACF催化HO2氧化降解堿性品紅廢水門.工業(yè)安全與環(huán)保,2015高濃度難降解有機廢水的處理是現(xiàn)階段環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域亟[30孫甜,鐵鋯柱抖中國煤化工化氫氧化染料廢水的待解決的一個難題。催化濕式氧化是一種十分有效的處理技術(shù)研究[門高?；瘜W(xué)CNMHG而高活性催化劑能夠提高處理效,加快反應(yīng)速度降低設(shè)備投本文獻格式:如械香芬曾旭零,化濕式氧化技術(shù)中穩(wěn)定性添加稀土元素的多組分復(fù)合型催化劑具有良好的載體性能和穩(wěn)(12):88定性,還可以部分解決活性組分的流失問題,同時稀土金屬在我