Jul. 201l精細(xì)與專用化學(xué)品第19卷第7期38·Fine and specialty Chemicals2011年7月乙二醇制畚亦痃防專利技術(shù)蕕展及評(píng)迷趙鳳閣(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局,北京100088)摘要:總結(jié)了有關(guān)乙二醇制備的專利技術(shù)。著重介紹了以合成氣為原料制備乙二醇的草酸酯加氫路線,和以可再生的生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙二醇的專利技術(shù)。對(duì)于該領(lǐng)域的研發(fā)方向和知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)方式給出了建議,指出纖維素水熱加氫制備乙二醇技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景關(guān)詞:乙二醇;草酸酯;生物質(zhì);專利;進(jìn)展;評(píng)述Progress and review in patent technologies of ethylene glycol synthesisZHAO Feng-ge(Patent Office, State Intellectual Property Office of the People,s Republic of China, Beijing 100088, ChinaAbstract: The patent technologies of ethylene glycol synthesis were summarized. The ethylene glycol syn-thesis from syngas via oxalate hydrogenation and from regenerable biomass were emphasized. The research direc-tion and means for intellectual property protection were proposed, and it is indicated that the ethylene glycol syn-thesis by hydrothermal hydrogenation of cellulose can be applied in industries well in the future.Key words: ethylene glycol; oxalate: biomass; patent; progress; review乙二醇( ethylene glycol,簡(jiǎn)稱EG)俗名甘領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究,在其申請(qǐng)的專利醇,是有甜味的無(wú)色黏稠液體,無(wú)氣味,密度CN1784269A中公開了包含沉積在成型載體材料上1.1132g/cm3,沸點(diǎn)197.2℃,凝固點(diǎn)-12.6℃。乙的銀催化劑,在其申請(qǐng)的專利CN501901A中公開二醇很易吸濕,能與水、乙醇和丙酮混溶,能大大了采用強(qiáng)堿性季銨或季鏻樹脂等陰離子交換樹脂為降低水的冰點(diǎn)。用于制造樹脂、增塑劑、合成纖催化劑的一步水合工藝,在專利US7105710B2中公維、化妝品和炸藥等,并用做溶劑,配制發(fā)動(dòng)機(jī)的開了采用類似催化劑的多步水合工藝。 Union car低凝點(diǎn)冷卻液(抗凍劑)等,用途十分廣泛。bide Corp在其申請(qǐng)的專利EP015648A2中公開了使基于原料來源可以將乙二醇生產(chǎn)方法分為石油Mo(P配體)的催化劑體系。國(guó)內(nèi)也對(duì)環(huán)氧乙路線和非石油路線。目前工業(yè)上應(yīng)用的乙二醇制烷催化水合制乙二醇進(jìn)行了大量研究,其中中國(guó)石備方法主要是環(huán)氧乙烷直接水合法2-51,該方法以油化工股份有限公司最新開發(fā)了以納米碳管樹脂為來自石油資源的乙烯為原料,經(jīng)乙烯氧化得到環(huán)氧催化劑的水合工藝,公開于專利CN101306984A中。乙烷,環(huán)氧乙烷再經(jīng)水合制得乙二醇。在該方法大連理工大學(xué)開發(fā)了以骨架銅為催化劑的水合工藝,中,為提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率需增大水的用量,導(dǎo)公開于專利CN1775719A中。致反應(yīng)后的乙二醇水溶液中乙二醇的濃度較低,因環(huán)氧乙烷水合工藝依賴于不可再生的石油資此提純過程需要蒸發(fā)除去大量的水分,目前工業(yè)上源,而傳統(tǒng)的石油資源在人類的持續(xù)開采下已近枯主要采用3~6效蒸發(fā)器進(jìn)行提純。竭,利用具有可再生性的生物質(zhì)制備乙二醇可以減環(huán)氧乙烷直接水合法包括環(huán)氧化步驟,其技術(shù)少人類對(duì)能源物質(zhì)的依賴,有利于實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好和難度大,效率低,副產(chǎn)物多,物耗高且污染嚴(yán)重。經(jīng)濟(jì)可持續(xù)為了克服這些缺點(diǎn),目前的發(fā)展趨勢(shì)是開發(fā)新的環(huán)中國(guó)煤化工忽括纖維素類烯類、淀氧乙烷催化水合法制備乙二醇工藝。 Shell在這量最大的可具王生 MHIICNMHG素是地球上數(shù)貝諑,忉尖、糖類也是重收稿日期:2011-03·24作者簡(jiǎn)介:趙風(fēng)闊(1975-),女,副調(diào)研員,就職于國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局化學(xué)部,從事有機(jī)化學(xué)專利審查,涉及有機(jī)工藝和有機(jī)合成領(lǐng)域2011年7月趙鳳閣:乙二醇制備方法的專利技術(shù)進(jìn)展及評(píng)述39要的生物質(zhì)資源。由可再生的生物質(zhì)資源制備乙二需要加入脫水劑來保持無(wú)水狀態(tài)。此后,日本宇部醇技術(shù)的發(fā)展不僅可以在一定程度上降低對(duì)能源物興產(chǎn)株式會(huì)社開發(fā)了氣相催化連續(xù)合成乙二醇的方質(zhì)的依賴,還可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品深加工制高附加值化法,并申請(qǐng)了專利US4453026A,該方法在鉑系催學(xué)品。因此,非石油路線制備乙二醇具有廣闊的工化劑存在下使一氧化碳與亞硝酸酯反應(yīng)得到草酸二業(yè)應(yīng)用前景。酯,產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離出含有一氧化氮的不凝氣,使含有一氧化氮的不凝氣與分子氧和醇接觸生成亞硝1制備乙二醇的非石油路線酸酯并將其循環(huán)至草酸二酯制備步驟中,所得草酸自20世紀(jì)80年代以來,非石油原料路線的乙二酯在氣相中加氫形成含有乙二醇的產(chǎn)物,加氫催二醇生產(chǎn)方法受到人們廣泛的關(guān)注,其中以煤為原化劑為CuCr、Zn-CuCr、 Raney鎳等。該方法工料的合成氣路線,以及以可再生的生物質(zhì)為原料的藝路線完整,最終乙二醇純度可達(dá)985%。此后乙二醇合成路線受到業(yè)界廣泛的關(guān)注,國(guó)內(nèi)外許多們一直致力于草酸酯加氫催化劑的改進(jìn)。日本宇大的公司和企業(yè)在非石油原料路線生產(chǎn)乙二醇領(lǐng)域部興產(chǎn)株式會(huì)社在申請(qǐng)的專利4551565A中公開了進(jìn)行了大量的研究。用煤或天然氣代替石油乙烯經(jīng)Cu-Mo-Ba-0催化劑,隨后又在專利US4614728A草酸酯合成乙二醇技術(shù)被公認(rèn)是當(dāng)今最科學(xué)、資源中公開了含有銅的加氫催化劑組合物,該組合物通利用最合理的乙二醇合成技術(shù)。以煤為原料的合過氨/銅絡(luò)合物水溶液與硅酸酯水解產(chǎn)物接觸而制成路線根據(jù)反應(yīng)機(jī)理又可以分為合成氣直接合成得。美國(guó) Union Carbide Corporation在碳酸酯加法、甲醇甲醛合成法和草酸酯合成法,合成氣直氫領(lǐng)域也進(jìn)行了很多研究,在專利US4628128A、接合成法主要使用過渡金屬,例如釘、銠等作為催US4628129A和US4677234A中對(duì)于加氫催化劑的化劑10-1,專利US4558072A中公開了以含釘化各項(xiàng)參數(shù),例如載體的平均孔徑和孔體積、公稱外合物和含錳化合物為活性組分的催化體系,專利表面積、可浸出的鐵含量以及催化劑的制備進(jìn)行了EP0075937A1中公開了以釘和銠的羰基化合物為研究?；钚越M分的催化體系及乙二醇制備方法。但是截至國(guó)內(nèi)近幾年對(duì)草酸酯加氫制備乙二醇工藝進(jìn)行目前,這種合成氣直接合成法由于反應(yīng)條件苛刻了大量研究。2008年,上海焦化有限公司在其申仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。甲醇甲醛合成法主要包括甲醛羰請(qǐng)專利CN101455976A中公開了一種草酸二甲酯化法1、甲醇脫氫二聚法13和甲醛縮合法,但加氫合成乙二醇催化劑,該催化劑以六方介孔分子是這一領(lǐng)域的研究并不深入,也未見有工業(yè)化報(bào)篩為載體,載有銅和鎂、錳、鉻、鋁中的一種作為道。而經(jīng)由草酸酯的乙二醇合成路線只需用CO、助劑;在申請(qǐng)專利CN101733108A中公開了含有H2和空氣中的O2就可以實(shí)現(xiàn),而且合成氣中的Cu和選自堿土金屬元素、過渡金屬元素或稀土金CO和H2都得到了充分利用。因此,經(jīng)由草酸酯屬元素中的至少一種的加氫反應(yīng)催化劑。2009年的乙二醇合成路線成為以煤為原料制備乙二醇的最西南化工研究設(shè)計(jì)院在其申請(qǐng)的專利可行的方法,并且在研發(fā)和工業(yè)化方面取得了很大CN101590407A中公開了二元羧酸酯加氫制二元醇進(jìn)展。的催化劑及其制備方法和應(yīng)用,其中的催化劑以金1.1草酸酯加氫法屬銅為活性組分,稀土金屬元素或過渡金屬元素為20世紀(jì)80年代以來,隨著C1化工的發(fā)展,草助劑,載體為二氧化硅。2010年,天津大學(xué)在其酸酯法合成乙二醇成為研究的熱點(diǎn)。草酸酯合成法申請(qǐng)專利CN101856615A中公開了用于草酸酯加主要原料為NO、CO、H2、醇類,反應(yīng)原理是NO氫制乙二醇的規(guī)整催化劑,該催化劑包括活性組分與O2生成N2O3,再利用醇與N2O3反應(yīng)生成亞硝銅、助劑A2O3和氧化鋯等。同年,又在專利酸酯,CO與亞硝酸酯在催化劑作用下氧化偶聯(lián)得到CN101879448A中公開了用于草酸酯制乙二醇的規(guī)草酸二酯,草酸二酯再經(jīng)催化加氫制得乙二醇1整結(jié)構(gòu)催化劑,該催化劑包括陶瓷蜂窩或金屬蜂窩草酸酯制備工藝最早由美國(guó) Union Oil Com-載體,主族V凵中國(guó)煤化工金屬的氧化物為pany提出,其在申請(qǐng)的專利US3393136A中公開助劑,以QCNMH外,中國(guó)石油了一種制備草酸酯的方法,該方法中采用氯化鈀化工股份有限公司、上海工程技術(shù)大學(xué)也在草酸酯氯化鐵催化劑在無(wú)水醇溶劑中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)溫度加氫領(lǐng)域進(jìn)行了研究,分別申請(qǐng)了專利75~200℃,壓力20~100個(gè)大氣壓,反應(yīng)過程中CN10147544A、CN10144735和CN101445426A·40·精細(xì)與專用化學(xué)品第19卷第7期等。迄今為止,在草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇領(lǐng)域中主最高達(dá)17%。此后,人們一直致力于通過催化劑導(dǎo)的仍舊是以銅為活性成分的催化體系,研發(fā)方向改性和工藝條件的調(diào)整來提高多元醇氡解制乙二醇多基于助劑和載體的選擇以及催化劑合成工藝的改的轉(zhuǎn)化率和選擇性,使反應(yīng)傾向于乙二醇的生變1.2生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化法根據(jù)最新的專利動(dòng)態(tài),BASF公司于2008和從生物質(zhì)出發(fā)通過化學(xué)過程實(shí)現(xiàn)其向能源物質(zhì)2009年又相繼開發(fā)了含有銠、銥和含有氧化銅的催以及化學(xué)中間體的轉(zhuǎn)化是科學(xué)界正在研究的焦點(diǎn)。化劑及催化氫解制備乙二醇的方法,并申請(qǐng)了專利隨著石油資源的匱乏,利用具有可再生性的生物質(zhì)WO071641A1、WO071616Al和WO1306A1等。制備乙二醇成為一條有潛力的替代途徑,纖維素、CHEMTEX ITALIA SRL于2010年開發(fā)了含有鋨淀粉、葡萄糖、蔗糖、糖醇等可再生性生物質(zhì)在自的催化劑及催化氫解制備乙二醇的方法,申請(qǐng)了專然界中廣泛存在,將其進(jìn)行轉(zhuǎn)化有利于實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的利WO119351A1。 SUD- CHEMIE INC于2010年開可持續(xù)發(fā)展。生物質(zhì)氫解法是通過多羥基化合物的發(fā)了用多元酸改進(jìn)的催化劑和催化方法,申請(qǐng)了專加氫裂解而實(shí)現(xiàn)的,在這一領(lǐng)域中,催化劑的開發(fā)利wO101637A1。日本花王株式會(huì)社在專利一直是研究的重點(diǎn)。CN01437781A中公開了在含有鉑和選自鎢和鉬的有關(guān)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇的專利始于催化劑存在下氫解多元醇的方法,但是該方法的主20世紀(jì)50年代。早期的研究更多地關(guān)注于糖醇類要產(chǎn)物是1,3丙二醇。物質(zhì)的催化氫解。國(guó)內(nèi)近幾年也在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究,其中美國(guó)專利US2852570A公開了已糖醇加氫裂華東理工大學(xué)于2008年申請(qǐng)了板式納米碳纖維負(fù)解制備多元醇的方法,其中使用含有鎳、銅、鉆載釕催化劑及其制備方法和應(yīng)用的專利鉻或銀的催化劑,在高于180℃和大于10個(gè)大氣CN101347731A,其中使用板式納米碳纖維負(fù)載的壓的條件下反應(yīng),其中指出,使用僅含有鉆和鎳作釘催化劑進(jìn)行山梨醇?xì)浣夥磻?yīng),山梨醇轉(zhuǎn)化率最高為活性金屬催化劑有利于乙二醇的形成。美國(guó)專利可達(dá)91.78%。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開US2965679A中公開了一種改善的乙二醇制備方發(fā)了使用Ni基負(fù)載型催化劑的丙三醇?xì)浣夥椒?法,該方法使用堿,例如氫氧化鈣將pH調(diào)節(jié)至其中活性組分為Ni,載體為硅鋁分子篩、介孔分8~10,以促進(jìn)鎳催化劑的催化性能。美國(guó)專利子篩或磷鋁分子篩,申請(qǐng)了專利CN101381280A;US4404411A中公開了通過使用非水性溶劑C1-4單類似地,還開發(fā)了X型分子篩擔(dān)載的Ni基催化劑羥基醇及其相應(yīng)的醇化物來改善多元醇的氫解,其在丙三醇?xì)浣庵械膽?yīng)用,申請(qǐng)了專利中具體使用了甲醇和甲醇鈉的混合物作為助劑,產(chǎn)CN101497047A。此外,還在專利CN101372444A物中乙二醇的比例最高可達(dá)45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在中公開了使用雙功能負(fù)載型非晶態(tài)催化劑的丙三醇對(duì)鎳催化工藝進(jìn)行了大量研究之后,人們又將關(guān)注氫解方法,其中的雙功能負(fù)載型非晶態(tài)催化劑包含焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移至釕催化的氫解方法,美國(guó)專利N加氫活性組分和脫羥基組分Us4496780A公開了使用釘作為催化劑,堿土金屬2006年日本北海道大學(xué)的研究人員首次報(bào)道氧化物作為助催化劑的催化方法,美國(guó)專利在多相催化反應(yīng)體系中纖維素催化加氫降解制六US4430253A公開了使用硫改性的釘催化劑的催化元糖醇的研究結(jié)果3。在負(fù)載型貴金屬鉑催化劑的方法。作用下,纖維素在水相中190℃加氫反應(yīng)24h,得歐洲專利EP0072629A1中公開了類似的方法,到山梨醇和甘露醇產(chǎn)物的總收率為31%。至此所得產(chǎn)物中的乙二醇含量最高可達(dá)50%(質(zhì)量分人們開始更多地關(guān)注纖維素在水相中的降解。中國(guó)數(shù))。隨后,歐洲專利EP0510238A1中公開了通過科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在纖維素制備乙二醇的高級(jí)多元醇,例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的研究中取得成就·用靡價(jià)的鎢化合物代替氫解制備低級(jí)多元醇的方法,其中使用的催化劑為貴金屬作為中國(guó)煤化工纖維素降解所擔(dān)載在惰性基質(zhì)上的鉑基催化劑,采用硫化物對(duì)該得的糖醇類CNMHG原化學(xué)品乙二催化劑進(jìn)行改性以提高多元醇的選擇性,反應(yīng)溫度醇。其專利CN101648140A公開了碳化鎢催化劑200~280℃,反應(yīng)壓力5~20MPa,反應(yīng)時(shí)間2~及其制備和在纖維素制乙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用,該催4h,山梨糖醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,乙二醇選擇性化劑包含碳化鎢和另外一種活性成分鎳、鈷等,纖2011年7月趙鳳閣:乙二醇制備方法的專利技術(shù)進(jìn)展及評(píng)述·41·維素轉(zhuǎn)化反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行,反應(yīng)溫度120~參考文獻(xiàn)300℃,氫氣的初始?jí)毫?~10MPa,纖維素轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%乙二醇收率可達(dá)62%。隨后又在[1]周張鋒,李兆基,潘鵬斌,等,煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展[門].化工專利CN101723802A和美國(guó)專利US0256424A1中進(jìn)展,2010,29(11):2003-2009公開了一種纖維素制乙二醇的方法,所用催化劑的[2]崔小明,國(guó)內(nèi)外乙二醇現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J.化學(xué)工業(yè),2007,活性組分由兩部分構(gòu)成,第一部分為8、9、10族25(4):15-21[3]趙宇培,劉定華,劉曉勤,等,合成氣合成乙二醇工藝進(jìn)展和過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑中的展望[J].天然氣化工,2006,31(3):56-59種或一種以上,第二部分為金屬態(tài)的鑰和/或鎢[4 Wang B W, ZHANG Xu, XU Qian, et al. Preparation and或者鉬的碳化物、鑰的氮化物、鉬的磷化物和/或characterization of Cu/ SiO catalyst and its catalytic activity鎢的碳化物、鎢的氮化物、鎢的磷化物中的一種或for hydrogenation of diethyl oxalate to ethylene glycol [J]種以上,拓寬了纖維素制乙二醇所用催化劑的范Chin J Catal,2008,29(3):275-280圍。此后在專利CN101735014A中公開了一種多[5] Li Y C, Shirun Yana, Weimin Yang, et al. Effects of support羥基化合物包括淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、modification on Nb? OMs/Alz O3 catalyst for ethylene oxidehydration [J]. J Mol Catal A, 2005, 226(2): 285-290.果糖和果聚糖制乙二醇的方法,所用的催化劑與[6]沈菊華,國(guó)內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況[]精細(xì)與專用化學(xué)CN101723802A中公開的催化劑類似,但是拓寬了品,2005,13(22):23-25用于制備乙二醇的原料來源。另外,2009年北京[7] Ragauskas A J, Charlotte K Williams, Brian H Davison, et大學(xué)在專利CN101768050A中公開了一種纖維素al. The path forward for biofuels and biomaterials [] Sci-生產(chǎn)乙二醇和1,2丙二醇的方法,該方法使用由ence,2006,311(5760):484-489活性碳負(fù)載的釘催化組分和WO3或負(fù)載型WO3[8] Edgar K J, Charles M Buchanan, John S Debenham. Ad-vances in cellulose ester performance and application [J]. 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