2001年1月SPECIALITY PETROCHEMICALS第1期催化合成乙二醇二縮水甘油醚郭靈通馮蕓(天津石化公司研究院,300271)摘要:報(bào)道了以MTZ催化劑代替BF3·O(CH2CH3)2制備乙二醇二縮水甘油醚的方法,并對(duì)合成工藝條件進(jìn)行了初步探討。結(jié)果表明:MTZ催化劑合成乙二醇二縮水甘油醚是可行的。關(guān)鍵詞:MTZ催化劑合成乙二醇二縮水甘油醚環(huán)氧氯丙烷乙二醇二縮水甘油醚,因有較廣泛的用途而熱到一定溫度后,開始由恒壓漏斗滴加ECH,加日益受到重視,可作環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑、織完后恒溫一段時(shí)間,加入一定量的溶劑和堿,再反物整理劑2、PVC熱穩(wěn)定劑等。其合成方應(yīng)一段時(shí)間后,抽濾,減壓脫除溶劑得產(chǎn)物般有3種:(1)一步法;(2)兩步法;(3)烯烴2分析方法氧化法。兩步法由于原料易得,生產(chǎn)工藝過程易中間體中殘余的ECH含量和產(chǎn)物的環(huán)氧于控制,產(chǎn)品的性能較好,因而國(guó)內(nèi)外大多數(shù)生產(chǎn)值,是衡量催化劑效能的主要依據(jù):中間體中殘余廠家采用此法,但催化劑BF3·O(CH2CH3)2腐ECH的含量,表示ECH的轉(zhuǎn)化率,說明催化劑的蝕設(shè)備污染嚴(yán)重,所以急待開發(fā)一種無污染高效活性。而產(chǎn)物的環(huán)氧值,則可以說明催化劑的選擇率的催化劑。天津石化公司研究院研制的MTZ性。催化劑是一種有機(jī)磺酸鹽,用于代替環(huán)氧值和中間體殘留ECH含量的測(cè)定方BF3·O(CHCH3)2、KOH等催化合成乙二醇醚法,見文獻(xiàn)[7]有著非常好的催化效果,本文對(duì)采用MTZ催化3結(jié)果與討論劑臺(tái)成乙二醇二縮水甘油醚的研究進(jìn)行了報(bào)道3.1反應(yīng)原理1實(shí)驗(yàn)部分本合成反應(yīng)第一步是開環(huán)加成反應(yīng),反應(yīng)是1.1原料伴隨氫原子的轉(zhuǎn)移而進(jìn)行的,主要副反應(yīng)是連續(xù)乙二醇,化學(xué)純;環(huán)氧氯丙烷(ECH),分析加成反應(yīng)純;BF3·O(CH2CH3)2,分析純;二氧六環(huán),化學(xué)CICH2 CHCH2O(CH2).OCH2 CHCH2CI+純;MTZ催化劑,自制1.2實(shí)驗(yàn)原理CHCH CH,C該方法是用二元醇與ECH在路易斯酸催化下(一般采用BF3·O(CH2CH3)2催化劑)開環(huán)加CH CHCHO(CH2),OCH CHOCH-CHCH2 CIOH成,然后在堿的作用下閉環(huán),得到二縮水甘油醚。3.2轉(zhuǎn)化率與選擇性HO(CH2)2OH+2CH2 CHCh.1催化劑該合成反應(yīng)要求二元醇和ECH在無水介質(zhì)CICH-CHCH. O(CH,)2OCH, CHCH2CI A中和劉在玉進(jìn)行應(yīng),得到相應(yīng)的氯丙醇中國(guó)煤化工g,反映了催化劑的活CNMH1,只有在第二步閉環(huán)反應(yīng)CH2 CHCH O(CH2),OCH CHCH完成后,通過環(huán)氧值的測(cè)定來反映催化劑的選擇1.3實(shí)驗(yàn)方法在裝有鵝藪膪,回流冷凝管的500mL三日收稿日期:1999-11-18;修改稿收到日期:2000-11-16作者簡(jiǎn)介:郭靈通36歲,高級(jí)工程師,主要從事精細(xì)石油瓶中加入定量的乙二醇和催化劑,開動(dòng)攪拌器,加化工的研究工作第1期郭靈通等.催化合成乙二醇二縮水甘油醚性。該合成反應(yīng)要求物料有較高的純度,若物料中MTZ的催化效能大大降低:若溫度過高(高于有水雜質(zhì),則造成ECH的水解或自聚,生成大量170∞)催化劑選擇性則下降,容易發(fā)生連續(xù)加成副產(chǎn)物,從而影響產(chǎn)物的性能反應(yīng),生成的開環(huán)產(chǎn)物顏色較深,導(dǎo)致最終產(chǎn)物顏3.3催化劑的用量色較深,環(huán)氧值下降。在開環(huán)反應(yīng)中,因ECH的催化劑用量是影響反應(yīng)速度和產(chǎn)物性能的因開環(huán)是放熱反應(yīng),為了恒定反應(yīng)物系的溫度,需嚴(yán)素。催化劑用量少時(shí),反應(yīng)的誘導(dǎo)期和引發(fā)期就格控制ECH的滴加速度及物料溫度。長(zhǎng),反應(yīng)周期也長(zhǎng),轉(zhuǎn)化率較低,影響使用效果;催4結(jié)論化劑用量大時(shí),反應(yīng)時(shí)間短,但副產(chǎn)物多,產(chǎn)物的a.以MTZ催化劑代替BF3·O(CH2CH3)2色澤較深,后處理復(fù)雜。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,MTZ催合成乙二醇二縮水甘油醚是可行的,MTZ的用量化劑的適宜用量為乙二醇質(zhì)量的0.1%,見表1僅為BF3·O(CH2CH3)2用量的1/2.6,產(chǎn)品性能表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果高于用BF3·O(CH2CH3)2產(chǎn)品,達(dá)到了國(guó)內(nèi)同MTZ反應(yīng)應(yīng)間體中環(huán)氣值類產(chǎn)品水平序用量,時(shí)間/h溫度/C殘余ECH(100g)/外觀含量,%b較佳的開環(huán)反應(yīng)條件為:MTZ為乙二醇質(zhì)10.355~600.64無色量的0.1%;羥基:ECH=1:1(mol);滴加溫度,20.024140~160140~1609.80.62淺黃140~160C;滴加時(shí)間,3h;反應(yīng)溫度140~160140~16000.68淺黃C恒溫1h。閉環(huán)反應(yīng)條件:二氧六環(huán)為溶劑140~1600.69黃色NaAlO2為堿催化劑、回流時(shí)間8h60.16.10.61淺黃140~16000.68淺黃c.用MTZ催化劑代替BF·O(CH2CH3)2,80.16140~1600.69黃色可降低乙二醇二縮水甘油醚的生產(chǎn)成本,改進(jìn)工0.68淺黃藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量,應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行MTZ催化劑的復(fù)120~130110.160~1800.20.6粽色配試驗(yàn),以降低引發(fā)溫度,減少能耗,進(jìn)一步提高注:序1的催化劑為BF3·O(CH2CH3)2,其余均為MTZ產(chǎn)品性能3.4反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間是影響開環(huán)反應(yīng)的因素之參考文獻(xiàn)對(duì)于加成開環(huán)反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),反應(yīng)越完全,轉(zhuǎn)化率越高。在該反應(yīng)中,經(jīng)4h反應(yīng)后,再增lUSP30338162毛利充邦.日本接著協(xié)會(huì)志,1982,18(7):315加反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)液的組成也無大的變化USP34998663.5反應(yīng)溫度4 Mouzin G, Cousse H. Rieu J P, et al. Systhesis, 1985: 649從實(shí)驗(yàn)可知,反應(yīng)溫度是影響該合成的重要5UsP2538072因素。對(duì)MTZ催化劑的開環(huán)反應(yīng),溫度控制在6 Brit UK Pat Appl,GB672935140~160C為宜。若溫度太低(低于130C),7化工商品檢驗(yàn)方法.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1982.895~961CATALYTIC SYNTHESIS OFETHYLENE GLYCOL DIGLYCIDYL ETHERGuo Lingtong and E(Reseach Institute of Tianjin PetrochTH中國(guó)煤化工271)CNMHGThis paper relates to the preparation of ethylene glycol diglycidyl ether with MTZ catalyst (an organic sulfonate) instead of BF3.O(CH2 CH3)2. The effects of reaction conditions on product were alsostudiedults indicated that mTz catalytic systhesis of diglycidyl ether is available.KeywordZ catalyst; systhesis: ethylene glycol diglycidyl ether; epichlorohydrin