2014年11月，工業(yè)催化Nov, 2014第22卷第11期INDUSTRIAL CATALYSIS ;Vol.22 No. 11環(huán)境保護(hù)與催化天然氣中汞的脫除技術(shù)黃俊梅(.上海市閔行區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,上海201100 )摘要:鑒于環(huán)保、設(shè)備安全以及人身健康的要求,有效脫除天然氣中汞的應(yīng)用技術(shù)日漸受到重視。簡(jiǎn)述了物理吸附、化學(xué)吸附、溶液吸收和低溫分離等具有代表性的天然氣脫汞的工藝進(jìn)展。對(duì)活性炭汞吸附劑、負(fù)載金屬吸附劑、鹵化或載硫活性炭和其他類型汞吸附劑在天然氣中汞脫除的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了闡述。研究了入口天然氣的溫度和濕度對(duì)脫汞效果的影響,較低的溫度和濕度有利于汞的脫除。關(guān)鍵詞:能源化學(xué);天然氣;汞;脫汞工藝;脫汞劑doi :10.3969/j. issn. 1008-1143. 2014.11.017中圖分類號(hào):TQ517. 5;TQ426. 99文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008-1143( 2014 )1 1-0890-03Progress in mercury removal technologies for natural gasHUANG Junmei( Shanghai Minhang Enviromental Monitoring Station, Shanghai 201 100，China )Abstract: The application techniques of effective removal of mercury in natural gas have received muchattention due to the requirements for environmental protection ，equipment safety and human health. In thispaper , the advance in several typical removal technologies of mercury in natural gas such as physicaladsorption , chemical adsorption , solution absorption and low temperature separation was briefly reviewed.The application progress in the existing mercury removal agents for the removal of mercury in natural gas,inceluding active carbon mercury adsorbents , supported metal adsorbents , halogenated or sulfur loadingactive carbon and other mercury adsorbents , was summaried. The influence of temperature and humidity ofnatural gas in inlet on the effect of mercury removal was investigated. It was pointed out that low tempera-ture and humidity were benificial to mercury removal.Key words: energy chemical; natural gas ; mercury; demercuration process ; mercury removal agentdoi:10. 3969/j. issn. 1008-1143. 2014.11.017CLC number:TQ517. 5;TQ426.99Document code: AArticle ID: 1008-1143( 2014 )1 1-0890-03天然氣燃燒后無(wú)廢渣和廢水產(chǎn)生，相對(duì)于煤炭的健康問題，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致天然氣處理過程中的催和石油等能源具有使用安全、熱值高及潔凈等優(yōu)勢(shì)，化劑中毒、腐蝕設(shè)備以及污染環(huán)境。即使很少量的近年來(lái),其開采和需求量急劇上升。但很多天然氣汞也會(huì)對(duì)天然氣低溫處理過程中的鋁合金設(shè)備產(chǎn)生田均存在汞,濃度通常在(1 ~200) μg●m-3,有的腐蝕5]。特別在有水存在條件下,由于汞誘發(fā)的鋁高達(dá)1 000 μg° m-3[1-4]。合金設(shè)備腐蝕尤為嚴(yán)重。汞及其化合物均為劇毒物質(zhì),不僅會(huì)引起嚴(yán)重直接將汞從原料氣中脫除是公認(rèn)的較為可行的2014年第11期黃俊梅:天然氣中汞的脫除技術(shù)891解決辦法[0-7]。最常用的天然氣脫汞技術(shù)主要采用用于美國(guó)中東等地區(qū)。負(fù)載金屬吸附劑由于所負(fù)載載硫活性炭吸附劑或其他形式的吸附劑進(jìn)行吸附脫的金屬價(jià)格昂貴,熱解吸技術(shù)可將汞從負(fù)載金屬吸除0.81,這些干燥的固體吸附劑顆粒通常使用在天附劑中脫附并循環(huán)使用。然氣低溫處理設(shè)備的上游,經(jīng)新鮮脫汞劑處理后的2.3鹵化或載硫活性炭尾氣中汞含量可低于0.1 μg. m-3。尾氣中汞含量鹵化尤其是溴化激活碳基吸附劑也廣泛用于去越低,對(duì)后續(xù)的低溫處理設(shè)備的腐蝕性越小。本文除天然氣和燃煤電廠的汞"。單質(zhì)汞在30 C和介紹天然氣中汞的脫除技術(shù)發(fā)展情況,并研究人口140C會(huì)被鹵化的活性炭氧化121,被吸附并氧化的天然氣的溫度和濕度對(duì)脫汞效果的影響。汞與兩個(gè)Br原子結(jié)合,未發(fā)現(xiàn)Hg和0原子結(jié)合日。HgX,的熱穩(wěn)定性是影響其吸附能力的關(guān)鍵1脫汞工藝因素,溫度過高,導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂,從而減少汞的吸目前，天然氣脫汞工藝主要有物理吸附、化學(xué)吸附量。140 C下吸附汞的順序?yàn)?活性炭<氯化活附溶液吸收和低溫分離等,具有代表性的有:美孚性炭<溴化活性炭。公司開發(fā)的一種從天然氣或輕質(zhì)烴中除去殘留汞的載硫活性炭脫汞劑在天然氣加工廠被廣泛采工藝，通過與銀的汞齊化作用可有效脫除汞。UOP用8。載硫活性炭極大地提高了對(duì)汞蒸氣的吸附公司的可再生脫汞吸附劑HgSiv 分子篩，可將天然能力,并逐漸取代了金屬-硫化物脫汞系統(tǒng)。主要?dú)庵泄摮?.01 μg. m-3。NUCON 公司的球形原因有:( 1 )硫改性的活性炭只對(duì)干氣的處理有效MERSORB浸漬硫脫汞吸附劑,用于天然氣和液態(tài)果;(2)活性炭的微孔性質(zhì)意味著毛細(xì)凝聚在或接烴脫汞，該吸附劑在天然氣中的理論汞容量可達(dá)到近氣體露點(diǎn)下操作時(shí)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重問題。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表85%59]。海南海然高新能源有限公司較早實(shí)施了明,汞的吸附極大地依賴于操作條件，載硫活性碳吸附涉及物理和化學(xué)流程;(3)活性炭在較高溫度的天然氣脫汞,該公司天然氣液化裝置的原料氣為福吸附效果表明,增加溫度時(shí)，物理吸附減少,主要是山油田回收裝置產(chǎn)出的干氣，通過脫汞工藝可將汞因?yàn)槲竭^程中的放熱效應(yīng),但升溫或許會(huì)增強(qiáng)化濃度從100 μg° m-3脫除至20 μg° m-3[4]。廣州學(xué)吸附作用?；钚蕴客獗砻娣e的大小是影響對(duì)汞吸博能能源科技有限公司開發(fā)的BOXE -TMO高效脫附能力的重要因素。汞劑以“過渡金屬氧化物”為主要成分,添加特殊助2.4其他類型汞吸附劑劑及分子架構(gòu)材料制成條形或球形。應(yīng)用于天然氣由于碳基汞吸附劑的低溫耐受性較差,越來(lái)越和合成氣等可確保吸附處理達(dá)到0.1 μg. m-3,且多的非碳基材料得到開發(fā)和重視，包括鈀基吸附劑、汞吸附容量達(dá)10%。鐵基吸附劑、鈣基吸附劑和錳基吸附劑。在Fe203存在條件下,HCl的存在會(huì)抑制汞的2脫汞劑去除率。但對(duì)于Fe203/TiO,體系,HCl的存在不會(huì)2.1活性炭汞吸附劑抑制汞的去除率和活性。試劑FeS,對(duì)汞脫除性能活性炭作為最具潛力的氣態(tài)汞吸附劑得到了廣高于Fe203,并且不受HCI存在的影響。Ca( OH )2泛關(guān)注,但由于汞揮發(fā)性較高,且活性炭表面能夠提對(duì)Hg的脫除不受HCl存在的影響,因?yàn)镠Cl可與供吸附汞的活性位較少,吸附效率較低。Laumb J DCa(0H)2反應(yīng)去除。試劑FeS2對(duì)汞脫除效果優(yōu)于等10]認(rèn)為,汞與碳正離子通過絡(luò)合作用形成了鋸齒FeS,礦石。形邊緣,如果采用氯化物進(jìn)行攻擊將會(huì)直接使汞和對(duì)鈣基和錳基吸附劑研究結(jié)果表明,Mn*/碳正離子形成共價(jià)鍵。Ca( OH )2對(duì)汞的脫除率高于Ca( OH )2。通過分析2.2負(fù)載金 屬吸附劑吸附汞的形態(tài)可以看出,Hg可以被MnO2,有效地氧-些金屬如Ag、Au、Pt和Cu可在不同條件下化。XPS測(cè)試表明,有一個(gè)峰對(duì)應(yīng)于二價(jià)汞。因此，與汞形成合金,但需要高的比表面積接觸汞蒸氣,因Mn*+/Ca( 0H )2表面有氧化態(tài)汞的存在，MnO2的添此,可采用分子篩、活性炭、氧化鋁和二氧化硅等載加會(huì)影響汞形態(tài)分布。892工業(yè)催化2014年第11期普遍應(yīng)用4]。銀改性的分子篩可與汞形成銀汞合[ 3 ]Tarakad R R, Crawfrd D B. Removal of mercury from gases:金,能通過調(diào)節(jié)溫度脫除污染物進(jìn)行多次再生,延長(zhǎng)US,4591490[ P].1987 -11-24.使用周期。[4 ]夏靜森，王遇冬,王立超海南福山油田天然氣脫汞技術(shù)J].天然氣工業(yè),2007( 7):127-128.3影響因素Xia Jinsen, Wang Yudong, Wang Lichao. Natural gas hydragy-rum(Hg ) rejecting technique in fushan oilfield of hainan3.1溫度provined J ] Natural Gas Industry ,2007( 7 ):127- 128.以HGR載硫活性炭為例,低溫條件下對(duì)汞的脫[5 ]Carmell P J H, Foster A, Gregory J. Mercury mattrs[ J ]除效果優(yōu)于高溫151。其主要原因是由于脫汞工藝Hydrocarbon Eng,2005 ,10( 12):37 -38.主要采用吸附方法進(jìn)行脫除,對(duì)于一定的吸附劑,在[ 6 ]Cui X. Research progress of removing mercury from coal-fired吸附質(zhì)濃度和壓力--定時(shí),溫度越高,吸附能力越flue gas[ J ]. Chemical Industry and Engineering Progress,弱，并且物理吸附具有可逆性,在吸附劑對(duì)汞的吸附2011 ,30( 7 ):1607 -1612.和脫附的動(dòng)態(tài)平衡中,較高的溫度有利于脫附，因[ 7 ]Wilhelm s M，Bloom N. Mercury in petroleum[ J ]. Fuel此,低溫條件對(duì)汞的脫除有利。Process Technol ,2000,63( 1 ):1 -27.[ 8 ]Chorishi B ,ullet B K. Sorption of mercury species by activa-3.2濕度ted carbons and calcium-based sorbents : ffct of temperature ,以HGR載硫活性炭為例，含有水蒸汽的原料在mercury concentration and acid gases[ J ]. w aste Manage脫除后的尾氣中汞濃度高于干燥的原料氣[15],可見Res,1998 ,16( 6): 582 -593.水蒸汽對(duì)載硫活性炭脫汞效果具有不利影響。同時(shí)[ 9 ]Mersorb. Mercury adsorbents design and performance char-也證明了活性炭的微孔性質(zhì)對(duì)吸附操作帶來(lái)的嚴(yán)重acteristies:US,7413664[ P ]:2004-07 -04.問題。[ 10 ]Laumb J D, Benson S A, Olson E A. X-ray photoelectron考慮到溫度和濕度對(duì)脫汞效果的影響,在工業(yè)spectroscopy analysis of mercury sorbent surface chemistry操作時(shí),如果選用HGR載硫活性炭,應(yīng)盡可能的在[ J ]. Fuel Process Technol ,2004 ,85( 6 ):577 - 585.較低溫度下進(jìn)行,并且在脫汞前應(yīng)除去天然氣中所[ 11 ]Durham M D ,Sjostrom s, Baldrey K E. Method and system含有的水蒸氣,最大限度地發(fā)揮脫汞劑的性能。for controlling mereury emissions from coal-fired thermalprocesses:US ,201 10195003[ P ].2012 -01 -09.4結(jié)語(yǔ)[ 12 ]Wang Y. Experimental study on the absorption behaviors ofgas phase bivalent mercury in Ga-based wet flue gas desul-日益嚴(yán)格的工業(yè)和環(huán)境需求需要更有效的汞吸furization slurry system[ J ]. J Hazard Mater, 2010, 183附劑。工業(yè)吸附劑具有較低的吸附能力或成本高的( 1/3 ):902 -907.缺點(diǎn),在脫汞工藝改進(jìn)的同時(shí)應(yīng)著重于脫汞劑的開[ 13 ]Lee Y G. Comparison of mereury removal efciency from a發(fā)研究。主要包括基于生物質(zhì)活性炭浸漬和鐵銅合simulated exhaust gas by several types of TiO2 under vari-金硫化系統(tǒng)以及Co-Mo硫化物脫汞劑開發(fā)工作。ous light sources[ J]. Chem Lett ,2004,33( 1 ):36 -37.[ 14 ]Yan T Y. Natural gas treating system: US, 5294417[ P ].參考文獻(xiàn):1992 -04 -06.[ 1 ]Abu EI Ela M. Egyptian gas plant employs absorbents for Hg[ 15 ]王智.雅克拉集氣處理站天然氣脫汞工藝研究[ J].石油工程建設(shè),2011 ,37(3 ):39 -40.removal[ J ]. Oil Gas J,2006,104( 46):52 - 58.[2 ]Hideki A, Yamada M, Yamaguchi K. Removing mercury-WangZhi.YakelajiqichulizhantianranqituoHgcontaining contaminations in gases:US, 749056[P ]. 1981 -gong yi yan jiu[ J ]. Petroleum Engineering Construction,2011,37(3 ):39 -40.08- 17.