第23卷第5期高分子材料科學(xué)與工程Vol 23, No2007 4F9 POL YMER MATERIAL S SCIENCE AND ENGINEERING Sept 2007丙烯腈接枝聚丙烯的微相結(jié)構(gòu)王雅珍,宋武,楊國興,杜淑平,譙興芹(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,龍江齊齊哈爾161006)擴(kuò)要:研究了以二甲菲為溶劑,過氧化二弄丙苯DCP)為引發(fā)劑,采用高壓溶液法制備了兩烯腈-聚丙枝共聚物,用傅立葉變換紅外光譜、X射線衍射、差示掃描量熱(DSC)、掃描電子顯薇(SEM)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)在聚丙烯中形成了斷的片狀微相結(jié)構(gòu),此種微相結(jié)構(gòu)目前尚未見報(bào)道。關(guān)鍵調(diào):聚丙烯;丙烯腈;接枝;表征中圖分類號(hào):TQ316.343文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1007555(2007)05-0080-04聚丙烯(PP)是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑純。性通用塑料,但由于PP的非極性,使其與極性1.2丙烯腈接枝聚丙烯的合成聚合物、無機(jī)填料以及增強(qiáng)性纖維之間的相容將一定量的PPAN,DCP放入500mL的性差,從而極大地阻礙了PP高性能化的進(jìn)程。反應(yīng)釜中,抽真空后采用N2保護(hù),并將釜內(nèi)升到目前為止,常用的提高聚合物改性體系相容至一定的壓力(6MPa~10MPa)和溫度(120性的方法主要是在體系中加人接枝、嵌段共聚℃~150℃),反應(yīng)一定的時(shí)間后,停止反應(yīng)靜物或低分子量化合物作相容劑。置至室溫取出樣品,過濾后浸泡N,N-二甲基甲PP的接枝改性方法主要有溶液接枝酰胺(DMF)48h沉淀抽濾,而后用丙酮沉淀48法121、熔融接枝法、固相接枝法”、輻射接枝h抽濾,再置于烘箱中加熱干燥(60℃干燥48法等。用于接枝改性的單體是一些一端帶有可h)。待完全干燥后進(jìn)行接枝率分析。與其它棗合物或無機(jī)填料、纖維表面形成作用13分離提純力較強(qiáng)的化學(xué)鍵或氫鍵的極性基團(tuán),另一端帶將一定量的 PP-g-AN接枝物置于三頸瓶有可接枝在PP上的乙烯基或不飽和鍵的低分中加入二甲苯加熱回流約40min,直至接枝物子有機(jī)化合物,可分為酸性官能團(tuán)單體、堿性官全部溶解然后快速倒入冷的過量丙酮中沉淀,能團(tuán)單體及其鹽類。沉淀一段時(shí)間后經(jīng)布氏漏斗抽濾,再真空烘干(60℃干燥48h)。1實(shí)驗(yàn)部分1.4接技率的測定1.1原料提純后的接枝物在190℃C熱壓成膜,用FT-聚丙烯(PP粉末):大慶石化總廠丙烯腈IRl型傅立葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光AN):天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心,分析譜分析。以2723cm-處聚丙烯骨架的特征峰為純;丙酮:天津市凱通化學(xué)試劑有限公司,分析內(nèi)標(biāo),用AN中腈基的特征峰(23cm-)與聚純,二甲苯哈爾濱和順化工有限公司,分析純;丙烯的特征峰(2723cm-)的峰面積之比,即N,N二甲基甲酰胺(DMF):天津市科密歐化兩基團(tuán)吸光度之比(A/A2a2)表示AN接枝學(xué)試劑開發(fā)中心,分析純;過氧化二異丙苯率的相對(duì)大小。由吸光度比與絕對(duì)接枝率間的DCP):中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司,化學(xué)工作曲線可得到AN的絕對(duì)接枝率,記為G。M凵中國煤化工收稹日期:2006-06-05;修訂日期:2006-09-21CNMHG聯(lián)系人:王雅珍,主要從事聚合物材料的功能化和聚合物改性的研究, E-mail, wyz6166@163,com第5期王雅珍等丙烯腐接枝聚丙烯的微相結(jié)構(gòu)811.5接枝物的紅外光譜表征共聚物經(jīng)過浸泡NN-二甲基甲酰胺(DMF)和將純PP和純化后 PP-g-AN的接技物分別丙酮已經(jīng)完全除去了聚丙烯腈和其它的共聚熔融壓制成膜,用美國 Perkin Elmer公司的物,因此通過上述分析完全可以判斷AN已經(jīng)FTIR01型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測定。接枝到PP上,形成了 PP-g-AN接枝物共聚物。1.6X射線衍射分析2.2x射線衍射分析將純PP和純化后 PP-g-AN的接枝物分別由Fig,2中PP的X射線衍射可見衍射角研磨成適當(dāng)粒度的粉末,用北京大學(xué)儀器廠的為5.47°,9.68°,13.97和16.7附近為間規(guī)立構(gòu)BDX3200型X射線射儀,在管壓為35kV以rPP晶型的衍射峰特別是衍射角度為1397°Cu做陽極靶經(jīng)N濾波掃速為4/min的條件和16,7附近為間規(guī)立構(gòu)rPP晶型的正交晶系下進(jìn)行測定(晶胞參數(shù)為a=1.45mm,b=0.58mm,c=1.7差示掃描量熱(DSC)分析0.74nm)的111和008晶面的特征衍射峰將純PP和純化后 PP-g-AN的接枝物分別Fg3為純化后 PP-g-AN接枝共聚物的X研磨成適當(dāng)粒度的粉末用德國 Netzsch公司射線術(shù)射圖由Fig3可見除了射角在5.47°,的Dsc204F1進(jìn)行測試,升溫速度為10℃/9.68°,1397°和16.7附近出現(xiàn)rPP的衍射峰,min的條件下進(jìn)行測定。且衍射角16.7°的術(shù)射強(qiáng)度減弱,表明rPP的1.8掃描電子顯微鏡(SEM)分析結(jié)晶區(qū)域減小結(jié)晶度有所降低并且在衍射角用日本電子的sM-560LV型掃描電子顯1843°和21.64°也出現(xiàn)衍射峰,為AN的010和微鏡(SEM對(duì)純PP和純化后 PP-g-AN的接枝物進(jìn)行測試,加速電壓為10kV記錄不同分辨率的電子照片l67.6414591367:842H(128385Fig 2 XRD spectra of PP4000.030002000150010u400.0Fie.1 FT-IR spectra of PP and PP-g-AN2結(jié)果與討論21紅外譜圖Fig.1給出了PP及 PP-g-AN接枝物共聚物的傅立葉紅外光譜圖,其中PP譜線上31005105202530354045555cm1~2700cm-范圍內(nèi),最大值位于2920cm-附近的波峰歸因于CH3和CH2中C一H的Fig 3 XRD spectra of PP-g-AN伸縮振動(dòng)。發(fā)生在1459cm-1,1376cm-1,1167300晶面的特征術(shù)射峰,表明AN接枝到PP上m4和972cm處,為PP的特征吸收譜帶,對(duì)后, PP-g-AN接枝共聚物可能在rPP的非結(jié)應(yīng)于有序區(qū)的基團(tuán)鏈節(jié)平面內(nèi)變形振動(dòng)和平面品區(qū)中國煤化工象有待進(jìn)外變形振動(dòng)。與純PP相比,PgAN在243步研對(duì)CNMHGcm-左右出現(xiàn)振動(dòng)吸收譜帶,是AN中C≡N基團(tuán)的特征吸收峰.由于之前 PP-g-AN接枝物高分子材料科學(xué)與工程年溶液接枝反應(yīng)時(shí),反應(yīng)主要發(fā)生在PP的無定型區(qū)或晶區(qū)微缺陷處的PP主鏈上,而接枝后PP原有各晶面的間距基本未變,但引入接枝鏈后PP晶區(qū)的規(guī)整性變差,因而 PP-g-AN接枝物42.48PPg·An熔點(diǎn)降低。X.=2599%l680C另外,從Fig.4還可以觀察到,PP-gAN接枝物的熔融吸收焓比純PP的較大, PP-g-AN66.9℃接枝物(X2=42.48%)比純PP(X=25.99%)80100120140160180200的結(jié)晶度有較大的提高,這是由于溶液接枝反A(C)應(yīng)主要發(fā)生在PP的無定型區(qū)或晶區(qū)缺陷處Fig-4 The DSC spectra of PP and PP-R-AN的PP主鏈上,但AN接枝到PP上后,PPg2.3差示掃描量熱(DSC)分析AN接枝共聚物可能在PP的非結(jié)晶區(qū)域或晶由Fg.4可以觀察到,純PP的熔融峰較區(qū)微缺陷處形威新的結(jié)品區(qū)域造成結(jié)晶度有鈍,熔程較窄,而PPg-AN接枝物熔融嶂較尖所提高。銳,熔程較寬,熔點(diǎn)略有降低。這是由于在進(jìn)行P(A)PP(B)PP-8-AN(A)Fig 5 SEM photographs of PP(A) PP(B) and PP-R-AN(A)PP-8-AN(B)PP-g-AN(c)PP-g-AN(D)Fig 6 SEM photographs of PP-g-AN(B)I PP-g-AN(C)and PP-g-AN(D)2.4掃描電子顯微鏡(SEM)分析3結(jié)論由Fig.5,Fig.6可以觀察到純PP的無定(1)丙烯腈單體采用高壓溶液法對(duì)聚丙烯型區(qū)集中在球狀晶片之間彼此之間聯(lián)系較少,進(jìn)行接枝反應(yīng),可得到較高接枝率的 PP-g-AN成為一個(gè)個(gè)孤立的球晶。而 PP-g-AN接枝物則接枝物共聚物接枝率可達(dá)到15%左右。不同,球狀晶片轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罹?相鄰晶片間存(2)由X射線衍射圖(XRD)和差示掃描量在許多微纖狀的分子鏈相互連接,從微纖的尺熱(DSC)圖分析可知:與純PP相比, PP-g-AN寸可以知道,其不是單個(gè)的分子鏈,而是形成為接枝共聚物的結(jié)晶度有較大的提高伸直鏈的聚集體,這些連接鏈將層狀晶片連接(3)由掃描電子顯微鏡(SEM)分析可知:起來,可以這樣解釋與純P相比,PgAN與純P中國煤化工所不同,球接枝物的無定型區(qū)形成新的伸直鏈狀晶體,其狀晶CNMHG接枝物的無連接一個(gè)個(gè)較為疏散的層狀晶片。定型區(qū)形成新的伸直鏈狀晶體,其連接一個(gè)個(gè)較為疏散的層狀晶片。王雅珍等:丙烯接技聚丙烯的微相結(jié)構(gòu)參雩文獻(xiàn):[5] Cartier H, Hu G H. J. Polym. Sci., Part A Polymer[1] Minoura Y, Ueda M, Mizunuma S, e al. J. AppL.Polym.Sci.,196913(8):1625.[6]莫志深( MO Zhi-shen),張宏放( ZHANG Hong-fang)[2] Sathe S N, Rao G S Srinivasa, Devi S. J. AppL.品態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)和X射線衍射( Structure of CryPolym.Sci.,1994,53(2):239.talline Polymers by x-rsy diffraction),北京:科學(xué)出[3] Renganaijan R, vicic M, Lee S. J. Appl. Polym. Sci.版社( Beijing: Science Pres),2003,1991,39(8);783[7]胡家璁( HU Jia-cong).高分子X射線學(xué)(X-ay[4] Rengarajan R, Vidic M, Lee S. J. Appl. Polym. Sci.,Diffraction by Macromolecules),北京:科學(xué)出版社1990,39(8)t1783~1791( BeiJing Science Press), 2003,1Study on Microphase Structure of GraftingCopolymerization of Acrylonitrile onto PolyproleneWANG Ya-zhen, SONG Wu, YANG Guo-xing, DU Shu-ping, QIAO Xin-qin(Qiqihar University of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar 161006, China)ABSTRACT: In this paper, the copolymer of acrylonitrile grafting onto polyprolene by solutioncopolymerization of high-pressure used dimethl benzene as solvent and dicumy peroxide as initiator was prepared. The structure of grafting copolymer was characterized by FT-IR, TG, DTA,XRD, DSC and SEM. The result shows that a new platelike microphase structure has formed inPP, which hasn't reported at presentKeywords: polypropylene; acrylonitrile; grafting; characterization〔上接第79頁, continued from p.79)Synthesis and Characterization of Siliconized Polyurethane AcrylateCoating Prepolymer with Tri-vinyl Functional GroupsLI Cheng-wen, ZHANG Chen, DU Zhong-jie, LI Hang-quan(Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processingof Novel Polymer Materials, Beijing University of Chemical TechnologyBeijing 100029, China)ABSTRACT: UV curable siliconized polyurethane acrylate coating prepolymer with tri- vinyl functional groups was successfully synthesized by the solvent polymerization method and the productthus obtained was characterized by FT-IR. The gel content, dynamic mechanical thermal analysisDMTA)and mechanical properties were used to investigate the properties of crosslinked filmsCompared with single-vinyl polyurethane films, the crosslinking density and tensile strength oftri-vinyl polyurethane membranes were increased effectively.Keywords: polyurethane hydroxy silicone oil; pentaeryIIV. A中國煤化工CNMHG