第32卷第12期太陽能學(xué)報2011年12月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICADec.,2011文章編號:0254096(2011)12173546生物質(zhì)快速熱解特性研究江龍,胡松,宋堯1,楊濤2,黃丹,向軍!,陳剛,陳文(1.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室,武漢430074;2.阿爾斯通(武漢)工程技術(shù)有限公司,武漢430061)摘要:采用管式爐試驗臺對中國3種典型生物質(zhì)(谷殼、玉米稈和棉稈)快速熱解過程中生成氣的析出情況及堿/堿土金屬析出規(guī)律進(jìn)行研究。結(jié)果表明:3種生物質(zhì)快速熱解過程中CO、CH4和CO2同時析出,CO為主要析出氣體,CH和CO2的析出量明顯低于CO。樣品中堿金屬的析出比堿土金屬快,Na的析出率最高且其析出與樣品揮發(fā)分的析出同步,可認(rèn)為釋放的Na以有機(jī)鈉為主。堿金屬的析出率最終都在60%~80%,而堿土金屬的析出率最終都在30%-40%,余下的堿土金屬都?xì)埩粼诨曳种小ｊP(guān)鍵詞:生物質(zhì);焦顆粒;堿/堿土金屬;快速熱解中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A0引言屬含量,分析堿/堿土金屬析出規(guī)律。生物質(zhì)能作為一種低硫、低氮以及CO2“零排1實驗放”的可再生清清能源,其開發(fā)與利用日益?zhèn)涫苤?.1原料視-3)。但生物質(zhì)中堿/堿土金屬含量很高,在熱利選用棉稈、谷殼和玉米稈3種典型生物質(zhì)為實用過程中會引發(fā)床料聚團(tuán)、結(jié)渣而形成沉積還會帶驗樣品,采用西班牙 Las navas公司的TGA2000工來腐蝕問題,而另一方面,堿/堿土金屬對生物質(zhì)的業(yè)分析儀和德國varo公司的EL2元素分析儀進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化過程具有一定的催化作用”,因此研究生工業(yè)分析和元素分析,結(jié)果如表1。物質(zhì)熱利用過程中堿堿土金屬的遷移對生物質(zhì)的表1實驗用生物質(zhì)工業(yè)分析、元素分析大規(guī)模利用具有重要意義。Table 1 Elemental and industrial analysis of國內(nèi)外學(xué)者對生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中堿/堿土金experimental biomass屬的研究主要集中在其分布及在熱化學(xué)利用過程中工業(yè)分析/%元素分析/%的行為。余春江等研究了稻稈的熱解,認(rèn)為稻稈樣品M v FC A [C]M[H][N[S][o]]]]]]]]中有機(jī)鉀的釋放發(fā)生在低溫段且為一個快速徹底的谷殼6736,214.9617.13855220.45過程; Hirohata O等研究了木屑在水蒸氣氣氛下棉稈64175815.12274495.720.7648.7的氣化,認(rèn)為氣化溫度的提高有助于氣化焦中堿堿玉米稈5.70.212.45743.75801.38-49.2土金屬釋放量的增加; Matsuoka K等2研究了劣質(zhì)12試驗裝置煤氣化過程中堿/堿土金屬遷移,發(fā)現(xiàn)其中幾乎所有試驗臺架如圖1所示。該試驗裝置的主體反應(yīng)的Ca和Mg都留在氣化焦中,而Na和K在氣化過器為一個內(nèi)徑×壁厚x長度為40mm×3mmx程中蒸發(fā)進(jìn)入氣相1600mm的石英玻璃反應(yīng)管,物料反應(yīng)所需熱量主要本文在管式爐上進(jìn)行生物質(zhì)的快速熱解試驗,由額定功率為4kW的管式爐提供,通過KSsY6D-16測定樣品析出氣體的含量及焦樣中余留堿/堿土金型溫控儀控制管式爐溫度。試驗采用石英玻璃管為收稿日期:20011-27基金項目:國家自然科學(xué)基金(50976043;51021065;51176062);國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展(973)計劃(2010CB227003)通訊作者:胡松(1973-),男,博士、教授,主要從事非催化氣固反應(yīng)動力學(xué)方面的研究。hssh30@163.com1736太陽能學(xué)報32卷反應(yīng)器,各部件之間采取磨口密封連接,石英管內(nèi)快譜儀,具體消解及檢測過程參見文獻(xiàn)[13]。為盡量減速流通的載氣能實現(xiàn)氣相產(chǎn)物的快速析出并保證物小實驗誤差,對各樣品進(jìn)行平行檢測。料推出爐內(nèi)加熱段后快速冷卻。試驗選用規(guī)格為60mm×30mmx15mm的特制剛玉瓷舟,耐高溫并能2結(jié)果與討論夠承受溫度的驟冷驟熱。臺架尾部設(shè)置水封,以確2,1快速熱解過程中生成氣析出特性保管內(nèi)微正壓。試驗對尾部煙氣中的焦油進(jìn)行收3種生物質(zhì)樣品在900℃恒溫下快速熱解過程集,確保紅外檢測儀的正常使用。中生成氣析出檢測結(jié)果如圖2a-cO時間/min1.N2氣瓶2.CO2氣瓶3.水蒸氣發(fā)生器4.流量計5.電加熱爐6.石英管7.取送樣鐵絲8.剛玉瓷舟a.棉稈9.水封10.焦油收集器11.過濾器12.煤氣分析儀13.便攜紅外多組分氣體分析儀14.計算機(jī)圖1管式爐試驗臺示意圖of tube furnace fixed-bed-o-CH1.3實驗步驟將生物質(zhì)原樣經(jīng)干燥處理及粉碎,稱量一定量樣品平鋪于瓷舟內(nèi)。樣品平鋪厚度適當(dāng),以免氣體擴(kuò)散影響實驗精確度。管式爐溫度設(shè)定在900℃恒溫,通入純度99.99%的氮氣作為載氣,流量為800m/min分別進(jìn)行熱解析出氣體檢測和焦樣制備。時間/min1)析出氣體在線監(jiān)測:在恒定900℃及N2氣氛b.玉米稈下,將樣品瓷舟快速推入管式爐(加熱速率5001000℃/s)并停留8min,采用便攜多組分氣體分析儀檢測析出氣體成分;2)焦樣制備:在同等條件下將盛有樣品的瓷舟迅速推入管式爐中心加熱區(qū)域,停留一段時間后立即推出反應(yīng)區(qū)域,待冷卻后收集焦樣。為避免制樣過程出現(xiàn)偶然誤差,通常各樣品由3~5次實驗制備得到。通過選擇不同停留時間,重復(fù)上述實驗,得到樣品快速熱解不同轉(zhuǎn)化率的焦樣。將獲得的焦樣進(jìn)行微波消解和電感耦合等離子時間/min發(fā)射光譜(ICP-AES)檢測以獲得堿金屬/堿土金屬濃C.谷殼度信息。微波消解采用意大利 Milestone公司 ETHOS型微波消解儀, ICP-AES檢測采用美國熱電佳爾阿許圖2生物質(zhì)在快速熱解過程中生成氣析出特征Fig. 2 Release characteristic of produced gases durin公司 Trace Scan Advantage單道掃描等離子體發(fā)射光rapid pyrolysis of biomasses12期江龍等:生物質(zhì)快速熱解特性研究由圖2可看出,3種生物質(zhì)快速熱解過程中論與本文結(jié)論基本相符。CO、CH4和CO2析出規(guī)律相似,且CH4和CO2的析出趨勢基本一致,快速熱解過程中CO、CH4和CO2同時析出,CO的析出量最大,CH4和CO2的析出量明顯低于CO,且CH4和CO2的析出總量相差不大。種樣品中3種生成氣的最大析出時間基本相同都在約90s時達(dá)到最大值,而在6min后析出曲線基本趨于平穩(wěn),析出幾乎停止。析出時間主要集中在0.5~4.0min區(qū)間。0801002.2快速熱解過程中堿/堿土金屬絕對含量的變化a.棉稈堿/堿土金屬絕對含量是指某時刻焦樣中堿/堿土金屬質(zhì)量占原焦樣質(zhì)量的百分比。生物質(zhì)中堿堿土金屬隨快速熱解的進(jìn)行而逐漸析出。圖3為棉△Ca稈(a)、谷殼(b)和玉米稈(c)快速熱解過程中堿/堿土金屬的析出率隨轉(zhuǎn)化率變化的散點圖由圖3中可看出:①堿/堿土金屬的析出率隨樣品熱解轉(zhuǎn)化率的提高均呈遞增趨勢,且在轉(zhuǎn)化率較大時(約80%),樣品中堿/堿土金屬的析出率基本密集在一定值附近,遞增減緩。由此可知,隨著生物質(zhì)樣品中木質(zhì)素、半纖維素和纖維素的分解,樣品轉(zhuǎn)化率/%中的堿/堿土金屬也隨之析出。其中Na和K的析b.谷殼出變化趨勢十分相近,只是Na的析出率較K更高②堿金屬的析出比堿土金屬快。Na的析出率最高且速率最快,K次之,堿土金屬的析出速率最慢,析出率最低;③堿金屬的析出率最終都在60%80%,Na的析出率比K大,這與 Wigman T等研究生物質(zhì)焦燃燒過程中堿金屬的遷移規(guī)律類似,他認(rèn)為Na的蒸發(fā)比K大,并將上述現(xiàn)象解釋為K與C的結(jié)合使得K在焦炭的燃燒過程中不易蒸發(fā),而Na的一些化合物(如Na2O,NaCl等)易蒸發(fā);④3種樣品都在熱解轉(zhuǎn)化率達(dá)到約80%時,堿堿土金轉(zhuǎn)化率/%屬析出停止。堿土金屬最終的析出率不超過50%,C.玉米稈這意味著余下的堿土金屬都?xì)埩粼诨曳掷?。對Mg而言,谷殼和棉稈的析出規(guī)律類似,而玉米稈的析出圖3生物質(zhì)快速熱解過程中堿/堿土金屬絕對含量變化特征略微呈現(xiàn)不同趨勢,Mg的析出率在約30%時停止。Fig. 3 Variation of absolute content of AAEMs duringOkuno t等15對木屑和甘蔗渣熱解過程中堿/rapid pyrolysis of biomasses堿土金屬的釋放規(guī)律進(jìn)行研究結(jié)果表明:當(dāng)對木屑2.3快速熱解焦中堿/堿土金屬相對含量變化以加熱速率為1000℃/s加熱到800℃時,焦油轉(zhuǎn)變堿/堿土金屬相對含量是指某時刻焦樣中堿/堿過程中堿/堿土金屬最終都有1%-20%的釋放土金屬質(zhì)量占此時制得焦樣質(zhì)量的百分比。不同停量。進(jìn)一步等溫加熱將使堿金屬在150s內(nèi)幾乎完留時間下制得焦樣中堿/堿土金屬的相對含量變化全釋放而堿土金屬最終釋放量在30%-40%該結(jié)如圖4。1738太陽能學(xué)報32卷K存留在焦顆粒中,K的析出速率小于揮發(fā)分的析出-Ca2.0速率。而玉米稈相對含量在熱解初期有個快速下降的過程,在其轉(zhuǎn)化率達(dá)到約23%時才開始逐漸升03高,說明在其轉(zhuǎn)化率達(dá)到23%之前,玉米稈中K的析出速率大于其揮發(fā)分的析出速率。余春江等0通過建立稻稈熱解的數(shù)學(xué)模型研究堿金屬的析出規(guī)0.1律,認(rèn)為稻稈中的有機(jī)鉀從180℃時開始釋放,熱解020406080溫度為300~400℃時是其主要快速釋放階段,熱解轉(zhuǎn)化率/%溫度達(dá)到約500℃時,幾乎所有的有機(jī)鉀已釋放完a.棉稈畢;④棉稈中Ca和Mg的相對含量增速較快,這可05能是棉稈中Ca和Mg的含量較高,而析出量不大,K從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較高,兩者的相對含量也較高。15→NaOkuno T等研究了800℃下快速熱解松木屑時求如灰0.3堿/堿土金屬的析出規(guī)律并繪出析出曲線圖,認(rèn)為K的析出率最大,且析出速率也最大,Mg次之,Ca的析出曲線十分平穩(wěn),這表明Ca幾乎沒有析出,全部≌0.9殘留在灰分中。谷殼和玉米稈中Ca和Mg的相對含量先有個快速下降的過程,之后才開始上升,這與棉稈中Ca和Mg相對含量的變化趨勢不大相同。轉(zhuǎn)化率/%b.谷殼3結(jié)論0.8本文在管式爐固定床上對3種典型生物質(zhì)開展氮氣氣氛下的快速熱解試驗,制備了不同轉(zhuǎn)化率下06的焦樣并對焦樣進(jìn)行一系列試驗檢測,分析生物質(zhì)快速熱解的特性并定量分析該過程中堿/堿土金屬的析出變化規(guī)律。得出以下結(jié)論1)3種生物質(zhì)快速熱解過程中CO、CH4和CO2的析出規(guī)律相似,且CH4和CO2的析出趨勢基本致,CO、CH4和CO2同時析出,CO的析出量最大,而轉(zhuǎn)化率/%CH4和CO2的析出量明顯低于CO,且CH4和CO玉米稈的析出總量大致相當(dāng)。3種樣品中3種氣體基本都在約90s時達(dá)到最大析出量;圖4快速熱解焦中堿/堿土金屬的含量2)堿金屬的析出比堿土金屬快。Na的析出率Fig4 Percentage content of AAEMs in rapid pyrolysis char最高且速率最快K次之,堿土金屬的析出速率最由圖4可見:①棉稈快速熱解焦中堿/堿土金慢,析出率最低。堿金屬的析出率最終都在60%屬(除Na以外)的含量隨轉(zhuǎn)化率的增加逐漸上升,80%。3種樣品中Na的析出與揮發(fā)分的析出同步,尤其當(dāng)轉(zhuǎn)化率在60%-80%時變化較明顯,其中以釋放的Na以有機(jī)鈉為主。棉稈和谷殼中有相當(dāng)Ca含量的變化最劇烈;②23種樣品中Na的曲線較部分K以無機(jī)鹽的形式存留在焦顆粒中,K的析出平穩(wěn)基本沒有波動。這表明Na的相對含量變化不速率小于揮發(fā)分的析出速率。玉米稈在其轉(zhuǎn)化率達(dá)大,說明Na的析出與揮發(fā)分的析出同步,釋放的Na到23%之前K的析出速率大于其揮發(fā)分的析出速以有機(jī)鈉為主;③對棉稈和谷殼而言K的相對含率;量逐漸升高,說明有相當(dāng)一部分K以無機(jī)鹽的形式3)堿土金屬的析出率最終都在30%~40%,余12期江龍等:生物質(zhì)快速熱解特性研究1739下的堿土金屬都?xì)埩粼诨曳种?。由于棉稈中Ca和straw combustion[ J]. Joumal of Zhejiang University(En-Mg的相對含量較高,而在快速熱解過程中析出量不gineering Science), 2006, 40(4 ): 600-604大,從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和兩者的相對百分含量較高。[8]米鐵,陳漢平,吳正舜等生物質(zhì)灰化學(xué)特性的研究[J].太陽能學(xué)報,2004,25(2):236-241[參考文獻(xiàn)][8 Mi Tie, Chen Hanping Wu Zhengshun, et al. Chemistry[1]付鵬,胡松,孫路石,等.稻草和玉米稈熱解氣characteristic study on biomass ash[ J]. Acta EnergiaeSolaris Sinica, 2004, 25(2): 236-241體產(chǎn)物的釋放特性及形成機(jī)理[J].中國電機(jī)工程學(xué)報,2009,29(2):113-118[9 Keown D M, Hayashi J I, Li Chunzhu. Eects of volatile-char interactions on the volatilisation of alkali and alkaline[1 Fu Peng, Hu Song, Sun Lushi, et al. Releaseearth metallic species during the pyrolysis of biomass[J]istic and formation mechanism of gas products during riseFuel,2008,87(10):1187-119.straw and maize stalk pyrolysis[ J]. Proceeding of CSEE2009,29(2):113-118[10]余春江,駱仲泱,張文楠,等,堿金屬及相關(guān)無機(jī)元[2] Kirubakaran V, Sivaramakrishnan V, Nalini R, et al. 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CO was the main released gas, and released amount of CH, and CO, was obviously lower than thaof the CO. Alkali metal contained in the samples decreased faster than alkaline earth metal. Na had a highest re-lease rate which released synchronously with devolatization, and it was considered that released Na was basically or-ganic sodium. The released amount of alkali metals terminated at level of 70%-80% while that of alkaline earthmetals terminated at level of 30%40%, and remained alkaline earth metals were left in the ashKeywords: biomass; char particles; alkali/alkaline earth metal; rapid pyrolysis