2012年9月乙二醇電氧化的研究進(jìn)展乙二醇電氧化的研究進(jìn)展王國(guó)富鄧文娟(江西中醫(yī)藥高等專科學(xué)校,江西撫州344000)摘要:乙二醇作為燃料電池陽(yáng)極燃料,具有較高的比能量和電能轉(zhuǎn)換效率,可作為燃料電池理想燃料之一。關(guān)于其電氧化機(jī)理電氧化過(guò)程中的中間物種,國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究。本文綜述了近幾十年來(lái)乙二醇電氧化機(jī)理方面的一些進(jìn)展。關(guān)鍵詞:乙二醇電氧化燃料電池催化劑在燃料電池中,雖然氫氣的能量密度高達(dá)32.化效應(yīng)常使電極反應(yīng)的電勢(shì)偏離理論電勢(shì),造成電池9Wh/kg,但由于其在生產(chǎn)、純化、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)确矫娴男实南陆怠膭?dòng)力學(xué)上看每個(gè)乙二醇分子完全氧困難而受到限制。因此,發(fā)展液態(tài)燃料成為人們的研化成CO2需要釋放出10個(gè)電子,由于電子的傳遞和轉(zhuǎn)究熱點(diǎn)。甲醇由于能量效率高易完全氧化成最終產(chǎn)移是不可能同步完成的,并且陰陽(yáng)極的反應(yīng)是不可逆物CO2,不管是理論上還是應(yīng)用上都是研究的最多的反應(yīng),這意味著電位損失,這就是所謂的活化極化。的一如。但甲醇有毒,這一點(diǎn)限制了其大規(guī)模使用。此外由電池內(nèi)阻也帶來(lái)一定的電位損失,稱為歐姆極乙醇由于來(lái)源豐富,無(wú)毒,在質(zhì)子交換膜燃料電池中受化。而由反應(yīng)物的傳質(zhì)限制帶來(lái)的電位損失則稱為濃到重視(1-2x,但由于低溫下難以打開(kāi)C-C鍵,從而差極化。活化極化損失是目前直接醇類燃料電池性能直接影響到燃料電池的法拉弟效率。遠(yuǎn)低于質(zhì)子交換膜燃料電池的主要原因,這對(duì)電極催乙二醇因具有較高的比能量、較高的化學(xué)能、電能化劑的研制提出了較高要求。轉(zhuǎn)換效率、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn),作為直接燃料電池的一種可替2.乙二醇電氧化的機(jī)理燃料,使其在直接燃料電池的基礎(chǔ)理論研究和應(yīng)用2.1乙二醇電氧化的電化學(xué)過(guò)程研究方面受到重視-2。乙二醇兩個(gè)碳上都有-OH乙二醇電氧化過(guò)程主要涉及到:(1)乙二醇向電極功能團(tuán),容易氧化成乙二酸甚至二氧化碳4-,因此表面的擴(kuò)散:(2)乙二醇在電極表面的吸附并逐步脫質(zhì)其有8-10個(gè)電子的轉(zhuǎn)移,這意味著法拉弟效率高達(dá)子形成含碳中間產(chǎn)物;(3)含氧物種參與反應(yīng),氧化除80%以上。本文將對(duì)近幾十年來(lái)乙二醇電氧化方面的去上述含碳中間物;(4)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移包括質(zhì)子向本體溶些進(jìn)展作一個(gè)綜述。液轉(zhuǎn)移、產(chǎn)物CO2排出以及完全反應(yīng)的副產(chǎn)物乙二酸、1.乙二醇電鼠化的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)乙醛酸等向本體溶液轉(zhuǎn)移,在不同的反應(yīng)條件下,這四1.1直接乙二醇燃料電池的熱力學(xué)基礎(chǔ)種過(guò)程都有可能成為速控步。直接乙二醇燃料電池的電極反應(yīng)如下:由(1)式可知,乙二醇的完全電氧化涉及到10個(gè)陽(yáng)極反應(yīng):C2HO2+2H2O一2CO2+10H”+電子的轉(zhuǎn)移,與其它醇類電氧化一樣,乙二醇在鉑上也10e(1)容易發(fā)生解離吸附產(chǎn)生強(qiáng)吸附中間體0,從而使陰極反應(yīng):2.502+10H+10e5H2O(2催化劑中毒。一般認(rèn)為,乙二醇在以鉑為基礎(chǔ)的電極陽(yáng)極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為上的電氧化也是通過(guò)雙途徑機(jī)理進(jìn)行的:途徑一是乙00,陰極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為1.29V,乙二醇二醇在鉑上發(fā)生解離及C-C鍵的斷裂產(chǎn)生強(qiáng)吸附物的能量密度為5.27kWh/kg,電池的理論效率為98.種CO,隨后是解離產(chǎn)物及強(qiáng)吸附物種的氧化;途徑二理論能量效率高于相應(yīng)條件下氫氧燃料電池的能包括-OH功能團(tuán)的一系列氧化此過(guò)程中C-C鍵沒(méi)量效率(83%),能量密度稍低于相應(yīng)的汽油等碳?xì)浠惺艿焦粢叶贾苯友趸山K產(chǎn)物。為了合物能量密度(約為10.11kwh/kg),和甲醇、乙醇等的防止鉑催化劑的中毒,一般要加入其它助催化劑以幫差不多,但卻是當(dāng)下廣泛使用的鋰離子電池能量密度助強(qiáng)吸附物種的氧化。的十倍左右。2.2乙二醇電氧化的中間物種1.2直接乙二醇燃料電池的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)除了直接電氧化產(chǎn)物CO2外,乙二醇的電氧化還會(huì)理論上,只要陽(yáng)極電勢(shì)高于-0008V,乙二醇就應(yīng)產(chǎn)生一系列的副產(chǎn)物,如:乙醇醛,乙二醛,乙醛酸乙氣就應(yīng)該被還原為水。但在實(shí)際操作中由于各種極實(shí)1wB酸等已被色譜分析法所證該被氧化成CO2,同樣,只要陰極電勢(shì)低于1.229V,氧二酸,甲醛,91:128此外,強(qiáng)吸附物種已被82江西化工2012年第3期原位紅外光譜所檢測(cè)到16-180119:121-3。chim.Acta,2003,49(1)3.乙二醇電氧化的催化劑研究[5]王國(guó)富,鐘起玲,饒貴仕,等.乙二薩在Pt-Sn/P電在乙二醇電氧化的催化劑研究中極上的電氧化研究[J].應(yīng)用化學(xué),2008,25(7)19-019-,Au,Sn,Cd和Pd等都表現(xiàn)出了較好[6]H.wang,Z. Jusys,R.J.Behm. Ethanol and Acetalde的催化活性。 Kadirgan等19-1112研究了欠電hyde Adsorption on a Carbon-Supported Pt Catalyst位沉積在P上的Bi的催化效果,發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中活A(yù) Comparative DEMS Study[ J]. Fuel Cells, 2004,4性降低,而在堿性介質(zhì)中活性卻大大提高。 Cnobloch(2)等使用PPB作為堿性燃料電池的陽(yáng)極催化劑,[7]E.M. belgian.E. Bouhier,H.E.Yei,etc. Electrosynthe-在2mo/L乙二醇/6mol/lKOH電解質(zhì)溶液中使用52sis in aqueous medium a kinetic study of the electr個(gè)電池組得到了225W功率(28V4.5A,40℃),乙二酸catalytic oxidation of oxygenated organic molecules和乙醇酸是主要產(chǎn)物。但由于不完全氧化加上KOH[J]. Electrochim. Acta, 1991, 36(7)的消耗及碳酸的形成使電池難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需[8]B. Wieland,J,P. Lancaster,C.S. Hoaglund,ete.Tom要C. Coutances等“最近在固體堿性燃料電池Quantitative Determination of the Platinum-Catalyzed的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)乙二醇和甲醇表現(xiàn)出非常接近的能量Ethylene Glycol Oxidation Mechanism at CO Adsorp-密度(兩者都接近20mW/m2)。 Matsuoka等13-”在tion Potentials[ J ] Langmuir, 1996, 12(10)四烷基胺陰離子交換膜直接堿性燃料電池中研究了各[9]A. Dailey,,Shin,C. Korzeniowski. Ethylene glycol種醇和多醇的電氧化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙二醇有最好的表現(xiàn)electrochemical oxidation at platinum probed by ion得到的最大能量密度接近10mW/cm2(使用P-Ru催 chromatography and infrared spectroscopy[J.Fleo化劑)。chim. Acta, 1998, 44(7)4.展里[10]F. Hahn, B Beden, F. Kadirgan, etc. Electrocatalytic乙二醇的電氧化一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程,關(guān)于其氧oxidation of ethylene glycol Part IIL. In-situ infrared化過(guò)程中的中間物種,目前主要的手段有原位紅外、原reflectance spectroscopic study of the strongly bound位拉曼、原位質(zhì)譜等。而受制于儀器的靈敏度、檢測(cè)條species resulting from its chemisorption at a platinum件、中間物種的不穩(wěn)定以及濃度低等原因,關(guān)于其電氧electrode in aqueous medium [J].J. Electroanal化的中間物種的研究還不是很充分。隨著儀器的發(fā)Chem.,1987,216(1)展、實(shí)驗(yàn)條件、方法的改進(jìn),將來(lái)有望克服這些困難使[1]LW.H. Leung,M.J. Weaver.Hel- time FTIR乙二醇的電氧化機(jī)理研究的更加充分,必將促進(jìn)乙二pectroscopy as a quantitative kinetic probe of compe-醇在燃料電池中的應(yīng)用。ting electrooxidation pathways of small organic molecules[J]. I. Phys. Chem. B, 1988, 92(14)參考文獻(xiàn)12]P. A Christensen, A Hamnett. The oxidation of ethyl-[1]K. A. Friedrich,K P. Ceyzers,A.J. Dickinson, etcene glycol at a platinum electrode in acid and base:AnFundamental aspects in electrocatalysis: from the reac-in situ FTIR study[J].J. Electroanal. Chem., 1989ivity of single- crystals to fuel cell electrocatalysts260(2)[J].J. Electroanal. Chem. 2002, 524(3)[13]N. Albay, F. Kadirgan. The properties of palladium[2]S.Rousseau, C. Coutanceau, C. Lamy, etc.. Direct ethglycol(Janol fuel cell( DEFC): Electrical performances and re-J. Electroanal. Chem., 1990, 296(2)action products distribution under operating conditions [14]R. Pattabiraman. Electrochemical investigations onwith different platinum-based anodes[J. .Powercarbon supported palladium catalysts[ !]. Appl. CatalSources,2006,158(1)A.,1997,153(1)[3]A.A El-Shafei, H M. Shabanah and M N H Mous- [15]F. Kadirgan, B Beden, C. Lamy. Electrocatalytic oxi-sa. Catalytic influence of underpotentially depositeddation of ethylene-glycol: Part 1. Behaviour of plati-submonolayers of different metals in ethylene glycol ox- num ad-atom electrodes in acid medium[ J]..Elec-idation on various noble metal electrodes in alkalineroanal. Chem., 1982, 136(1)medium[J].J. Power Sources, 1993, 46(1)[ 16]F. Kadirgan, B. Beden, C. Lamy. Electrocatalytic oxi[4]R. B. de Lima, V. Paganin, T. Iwasita, etc. On the elec-dation of ethylene -glycol: Part If Behaviour of plati-talysis of ethylene glycol oxidation[ J].Electro-num-ad-atom electrodes in alkaline medium[J].J2012年9月乙二醇電氧化的研究進(jìn)展Electroanal. Chem., 1983, 143(1)pment of electrocatalysts for solid alkaline fuel cell[17]H. Cnobloch, D. Groppel, H. Kohlmuller, etc. in: J.(SAFc)[J]. I Power Sources, 2006, 156(1)Thomson( Ed), Power Sources 7, Proc. 11"Symp., [19]. Matsuoka, Y. Inyama, T. Abbe, etc. Alkaline directBrighton 1978, Vol. 24, Academic Press, Londonalcohol fuel cells using an anion exchange membrane1979.[J]. J. Power Sources, 2005, 150(10)[18]. Coutanceau, L. Demarconnay, C. Lamy, etc. DevelProgress of Ethylene Glycol Electro-OxidationWang Guo-fu Deng Wen-jrJiangxi College of Traditional Chinese Medicine, Jiangzi Fuzhou 344000)Abstract: Ethylene Glycol as fuel of fuel cell anode has the advantages of large specific energy and the efficience of conver-sion of electric energy, so it can be one of the ideal fuel of fuel cell. It has being wide studied around the world about theheory of itsoxidation and the species in the process of oxidation. In this article we summarized the progress aboutthe theory of electro-oxidation of Ethylene Glycol in the past several decadeKey Words: Ethylene Glycol electro-oxidation fuel cell catalyst