石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷第8期進展與述評烯烴催化裂解制低碳烯烴技術(shù)的研究進展張遠征(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京10013)摘要]綜述了近年來烯烴催化裂解制低碳烯烴技術(shù)的研究進展介紹了目前國內(nèi)外多家公司開發(fā)的烯烴催化裂解工藝和催化劑的研究進展,重點介紹了烯烴催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)的主要催化劑ZSM-5分子篩催化劑的研究進展包括分子篩的晶粒大小、硅鋁比添加改性劑和水蒸氣處理等對催化劑性能的影響。建議結(jié)合我國實際情況加快該技術(shù)的工業(yè)化研究進程,為有效利用我園煉廠和乙烯廠C4-s低價值烯烴及拓展低碳烯烴來源提供技術(shù)支撐[關(guān)鍵詞]烯烴;催化裂解:zSM-5分子篩;丙烯;乙烯;低碳烯烴文章編號]1000814(2008)08-0852-06中圖分類號!TQ22.21[文獻標識碼)AAdvances in Catalytic Cracking of Higher Olefins to light OlefinsZhang YuanzhengBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract Recent research progress in catalytic cracking of higher olefins to light olefins wasreviewed. ZSM-5 zeolite was the main catalyst for catalytic cracking of olefins. Effects of crystallinesize, ratio of silicate to alumina, modification and hydrothermal treatment on catalytic performance ofZSM-5 zeolites were focused on. The comment of future research in this area was also indicated. Inorder to efficiently use the low value CA-8 olefins from domestic refinery and ethylene plants andprovide technical support for exploring source of high value light olefins, industrialization process ofthis technology should be speeded up.Keywords] olefin; catalytic cracking; ZSM-5 zeolite; propylene; ethylene; light olefins烯烴催化裂解技術(shù)是將較高級烯烴轉(zhuǎn)化為乙催化劑的研究進展。烯、丙烯等低級烯烴的烯烴轉(zhuǎn)換技術(shù)。該技術(shù)可在種合適的催化劑(例如改性的ZSM-5或其他類1烯烴催化裂解工藝型的分子篩)作用下,將來自蒸汽裂解裝置或催化依據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu),可將目前已開發(fā)的烯烴催裂化(FCC)裝置的C和C3類高碳烯烴轉(zhuǎn)換成為乙化裂解工藝分成兩類:一類是流化床工藝,主要有烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴,大幅提升蒸汽裂解裝Aτo化學公司的 Superflex工藝、 Exxon Mobil公司置或FCC裝置副產(chǎn)物的價值,并拓展了低碳烯烴來的MOI工藝;另一類是固定床工藝,主要有 Lurgi源。該技術(shù)已成為國際上的研究熱點。目前,Aco,公司的 Propylur工藝、 Atofina/UOP公司的OCP工Exxon Mobil,urgi, Atofina/UOP和日本旭化成化學藝、日本旭化成化學公司的 Omega工藝等。公司等多家公司相繼開發(fā)了相關(guān)工藝,有的已經(jīng)工1.1 Superflex工藝業(yè)應(yīng)用,有的即將工業(yè)化。國內(nèi)有中國石油化工股中國煤化了公司(1998年該公份有限公司上海石油化工研究院開發(fā)的OCC工藝司98年KBR公司獲和中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開CNMHG[收稿日期1;[修改稿日期]2008-05-28發(fā)的BOC工藝等[作者簡介!張遠征(1970—),女,北京市人,大學,工程師,電話本文重點介紹了主要的烯烴催化裂解工藝和010-5902302,電郎 zhangyuanzheng@hid.,accn。第8期張遠征,烯烴催化裂解制低碳烯烴技術(shù)的研究進展853得全球獨家代理轉(zhuǎn)讓權(quán)。該工藝采用類似于常規(guī)1.4OCP工藝FCC裝置的反應(yīng)器系統(tǒng)和專有催化劑,在溫度為OCP工藝采用固定床反應(yīng)器,在一種專有催化500~700℃、壓力0.1~0.2MPa的條件下,將低價劑的作用下,將來自蒸汽裂解裝置、FCC裝置和甲值的富含烯烴的原料(通常為C4_8烯烴)轉(zhuǎn)化為高醇-烯烴轉(zhuǎn)化裝置的含C:烯烴的低價值副產(chǎn)物價值的乙烯和丙烯產(chǎn)品。以輕質(zhì)FCC石腦油為原在500~600℃、0.1~0.5MPa的條件下轉(zhuǎn)化為丙料時,丙烯和乙烯收率分別可以達到40%烯和乙烯,而且丙烯與乙烯收率比可髙達4.0。該和20%12工藝采用的催化劑是多產(chǎn)丙烯的專有分子篩催化與固定床工藝相比,由于該工藝允許較高的反劑,允許采用較高的空速,且轉(zhuǎn)化率和選擇性較高應(yīng)溫度,因此除烯烴外,原料中的鏈烷烴和環(huán)烷烴因此可以減小反應(yīng)器尺寸,降低操作費用,而且不也被大量轉(zhuǎn)化,可真正地在全循環(huán)的方式下進行,需要任何稀釋物流。該工藝采用切換式反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)流岀物中未轉(zhuǎn)化的烯烴、鏈烷烴和環(huán)烷烴可循進行催化劑再生,分離設(shè)備視烯烴裂解裝置與其他環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)進行反應(yīng)。2005年采用該工藝的生產(chǎn)裝置的一體化情況而定68。首套工業(yè)化裝置已經(jīng)在南非運行,可生產(chǎn)250kaAtofina公司在20世紀90年代中期開始開發(fā)丙烯和150k/a乙烯。該工藝,1998年在比利時采用工業(yè)原料建立了一套12MOI工藝示范裝置。2000年,UOP和 Atofina公司組成一家MOI工藝是在 Mobil公司的甲醇制汽油聯(lián)合公司,共同從事該工藝的開發(fā)。2003年, Aspen(MTG)工藝的基礎(chǔ)上衍生而成的,采用ZSM-5催技術(shù)公司也加入到該技術(shù)的開發(fā)中。Tota石化公化劑,使用選擇性二次轉(zhuǎn)化技術(shù),在單一的連續(xù)再同計劃在未來5年內(nèi)采用該工藝建造首套工業(yè)生流化床反應(yīng)器中進行。MO1工藝的關(guān)鍵是Exx裝置9。on mobil公司的ZSM-5催化劑,該催化劑通過1.5 Omega工藝將一種特殊的酸性和擇形性組合,促進了烯烴的齊本旭化成化學公司開發(fā)的 Omega工藝采用聚、裂化和歧化反應(yīng),可將蒸汽裂解的副產(chǎn)物(如C4專有的高丙烯選擇性分子篩催化劑,將來自石腦油和輕裂解汽油)轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯,同時也可將煉裂解裝置的C4殘液或來自FCC裝置的C4餾分轉(zhuǎn)化油廠新配方汽油中不理想的組分轉(zhuǎn)化成丙烯,且可成丙烯和乙烯0。該工藝在530~600℃、0抑制多環(huán)芳烴和焦炭的生成。MOI工藝的產(chǎn)物中0.5MPa、空速3~10h1及沒有稀釋氣存在的條件烯烴的分布不受原料烯烴碳鏈長短和結(jié)構(gòu)的影響。下,在裝有特制的ZSM-5分子篩催化劑的可切換在與FCC工藝相近的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下,丙烯固定床絕熱反應(yīng)器中發(fā)生催化裂解反應(yīng),丙烯質(zhì)量總收率為55%,乙烯總收率為29%收率為40%~60%,具體值視烯烴含量而定。模擬13 Propylur工藝計算結(jié)果表明,以烯烴質(zhì)量分數(shù)87%的C4抽余液為Propylur工藝是一種低壓、中溫、催化絕熱固定原料時,丙烯單程質(zhì)量收率達46.6%,丙烯與乙烯床工藝,采用裝有 Sud Chemie公司定制的分子篩催收率比接近4:1。反應(yīng)器2~3天切換一次,失活化劑的平臥式 Claus型絕熱固定床反應(yīng)器,在蒸汽催化劑原位再生。未反應(yīng)的C和重質(zhì)產(chǎn)品與C3殘存在下、420~490℃、0.13-0.20MPa、空速1~液(來自裝置其他地方)混合后加入到 Alpha Plant3h的條件下,將C4,烯烴轉(zhuǎn)變成丙烯并副產(chǎn)乙烯裝置(日本旭化成化學公司開發(fā)的 Alpha Plant工藝和C汽油。典型的烯烴總質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為83%,丙中由C4和C3殘液生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯混合物的烯單程質(zhì)量收率為40%~45%、丁烯單程質(zhì)量收率裝置)中。為31%、乙烯單程質(zhì)量收率為13%。如果未反應(yīng)的日本旭化成化學公司已成功地在實驗室規(guī)模丁烯循環(huán)使用,則丙烯質(zhì)量收率(基于進料中的烯的裝置上試驗了該工藝,并于2006年6月在該公司烴含量)能達到60%,乙烯質(zhì)量收率達到15%,丁烯水島基地新建的工業(yè)規(guī)模示范裝置上開始工業(yè)化質(zhì)量收率達到10%,汽油質(zhì)量收率達到15%4生產(chǎn)中國煤化工℃裝置副產(chǎn)的cLurgi公司已經(jīng)在 BP Koln公司(以前為餾分Erdolchemie公司)所在的 Cologne Worringen地區(qū)的下的CNMHGha Plant裝置的原套中試裝置上驗證了該工藝?，F(xiàn)在 Linde公司是料,這樣含C4和C3餾分的烯烴全部轉(zhuǎn)化成丙烯和唯一獲得該技術(shù)許可的公司。芳香族化合物2。該公司表示,如果這項技術(shù)成石油化工854PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷功將向韓國、中國的石腦油裂解生產(chǎn)商轉(zhuǎn)讓。烯和丙烯的選擇性(尤其在運轉(zhuǎn)初期)21。16中國石油化工股份有限公司開發(fā)的工藝中國石油大學(北京)開發(fā)了一種有效的C4烴1.6.1OCC工藝催化轉(zhuǎn)化工藝21。該工藝將催化裂化汽油改質(zhì)輔中國石油化工股份有限公司上海石油化工研助反應(yīng)器的預提升段或重油催化裂化反應(yīng)器的預究院開發(fā)的烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯和乙烯的OCC提升段作為C烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器,或者是在催化工藝11,.用具有獨特擇形性和酸性的ZSM-5裂化汽油改質(zhì)輔助反應(yīng)器前單獨設(shè)立一個C烴催分子篩催化劑,在絕熱式固定床反應(yīng)器中、500-化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。預熱后的C烴從底部進入催化轉(zhuǎn)600℃0.1-0.2MPa的條件下把煉廠或石化廠中化反應(yīng)器,與來自再生器的高溫催化劑在400~C4及C烯烴選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯或乙烯。該工藝650℃0.1~0.4MPa、催化劑與C4烴質(zhì)量比2的原料有較強的靈活性,催化劑有較強的適應(yīng)性,100、反應(yīng)時間2.0~100.0s(或重時空速為0.1采用一個可切換的再生反應(yīng)器系統(tǒng)進行催化劑再100h-)的條件下接觸、混合,進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)生。該工藝的主要特點是在進料中添加蒸汽,降低生成部分芳烴、乙烯和丙烯,反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑進了烯烴分壓,改善了丙烯的選擇性,而且有效抑制催化裂化汽油改質(zhì)輔助反應(yīng)器或重油催化裂化了焦炭的形成。該工藝存在的主要問題是烯烴在主提升管反應(yīng)器。該工藝可在增產(chǎn)芳烴、乙烯或丙催化劑上結(jié)焦,影響催化劑性能,需要定期燒焦再烯的同時,通過降低催化劑的溫度減少催化裂化汽生。該工藝目前已完成中試研究,正準備建工業(yè)示油改質(zhì)過程的損失,或通過縮短重油催化裂化過程范裝置。同時,中國石油化工股份有限公司上海石的反應(yīng)時間降低干氣收率。所用催化劑可以是無油化工研究院針對OCC工藝中催化劑的活性、穩(wěn)定定形硅鋁催化劑或分子篩催化劑。性及產(chǎn)品的選擇性進行了大量的研究工作6-11.6.2BOC工藝2烯烴催化裂解催化劑中國石油化工股份有限公司北京化工研究院在烯烴催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)中,催化開發(fā)了以C4和C5烯烴為原料,采用一種改性劑是技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵。目前,C4和C烯烴催化裂解ZSM-5分子篩催化劑進行催化裂解生產(chǎn)丙烯的制乙烯、丙烯所使用的催化劑主要為分子篩。一般BOC工藝。在小型固定床反應(yīng)器中的實驗結(jié)認為,為了提高烯烴轉(zhuǎn)化率和乙烯、丙烯的選擇性果表明,該工藝具有的較好的選擇性和收率,催化所用分子篩催化劑應(yīng)具有如下特征:(1)合適的孔劑性能較穩(wěn)定,再生后可恢復催化活性。該工藝將道。一方面應(yīng)足以容納C和C烯烴分子,并且進行中試試驗。足以讓乙烯和丙烯分子擴散出去;另一方面能夠阻1.7其他工藝技術(shù)擋二聚物通過催化劑孔道擴散,從而減少孔道內(nèi)結(jié)最近, Exxon Mobil公司開發(fā)了一種將裂化石腦焦。滿足上述條件的分子篩的孔徑應(yīng)大于0.35mm,油中的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的新工藝—— Exxon mobil同時孔徑指數(shù)(兩個方向孔徑的乘積)應(yīng)介于14PC工藝。該工藝將催化劑設(shè)計與反應(yīng)器設(shè)計、最18之間,可以是一維的沒有交聯(lián)孔的分子篩,也可優(yōu)化操作條件結(jié)合在一起,采用一種定制的催化以是具有一個或多個交聯(lián)孔的分子篩。對于后者劑,在專有反應(yīng)器中和優(yōu)化操作條件下,將原料裂二級交聯(lián)孔的孔徑指數(shù)要小于20。(2)合適的酸度解為丙烯和其他低碳烯烴。該工藝采用高苛刻度及酸量分布。酸度過大,烯烴易發(fā)生聚合-脫氫的反應(yīng)條件,選擇性高,使副產(chǎn)低值燃料減少至最環(huán)化一芳構(gòu)化一結(jié)焦等副反應(yīng),不利于提高目的產(chǎn)低程度,產(chǎn)品為C2和C3物流,可以直接濃縮得到物的選擇性;酸度過小無法滿足烯烴催化裂解所需化學級(純度95%)丙烯。該工藝的配置還可以將的能量,目的產(chǎn)物的選擇性和烯烴收率也較低后續(xù)回收工藝的成本降至最小程度5目前,對烯烴催化裂解分子篩催化劑的研究主Entec和 Polimeri Europa公司共同開發(fā)了一要集中在晶粒大小、硅鋁比、添加改性劑和水蒸氣種簡單、靈活的C4/C5烯烴增值工藝。該工藝采用處理無需蒸汽作載氣的固定床反應(yīng)器,將蒸汽裂解或特殊中國煤化工子篩因為它具有的骨架結(jié)構(gòu)和大FC裝置的C4/C5物料轉(zhuǎn)化成高價值的烯烴(尤其范圍CNMH的特定反應(yīng),通過是丙烯)。他們對高硅ZSM-5分子篩催化劑進行調(diào)變分子篩的各項物化參數(shù)、添加改性劑等定制滿改性,在不損失催化劑穩(wěn)定性的條件下,提高了乙足不同反應(yīng)要求的催化劑。第8期張遠征,烯烴催化裂解制低碳烯烴技術(shù)的研究進展8552.1ZSM-5分子篩晶粒大小的研究ZSM-23,MCM-22,SAPO-34分子篩催化劑在ZSM-5分子篩的晶粒大小和催化性能密切相C4烯烴催化裂解反應(yīng)中的性能后發(fā)現(xiàn),分子篩的孔關(guān)。小晶粒的ZSM-5分子篩具有較高的催化活性結(jié)構(gòu)影響C4烯烴的轉(zhuǎn)化率和選擇性?？讖叫?氫轉(zhuǎn)和選擇性,并且穩(wěn)定性也較好。滕加偉等采用水移反應(yīng)受到抑制,故烯烴選擇性高。另外,分子篩熱法合成了晶粒粒徑分別為20~30,1~2,0.2~的穩(wěn)定性很大程度上受孔結(jié)構(gòu)和酸性的影響。分0.3μm的3種ZSM-5分子篩,并用X射線衍射、子篩的硅鋁比對C4烯烴的轉(zhuǎn)化率和選擇性也有掃描電子顯微鏡、N2低溫吸附、氨程序升溫脫附和定影響。增大ZSM-5分子篩的硅鋁比,丙烯和乙熱分析等方法對其進行了表征,以考察晶粒大小對烯的選擇性提高,當硅鋁摩爾比為366時,分子篩具C4烯烴裂解生產(chǎn)丙烯過程中催化劑活性和穩(wěn)定性有最佳的性能和最低的結(jié)焦率。的影響。研究結(jié)果表明,在常壓、重時空速10h、2.3ZSM-5分子篩改性的研究550℃的條件下,以ZSM-5分子篩為催化劑,通過侯典國等認為對分子篩進行改性能夠改善C烯烴的催化裂解可以獲得高收率的丙烯,反應(yīng)初產(chǎn)物分布,提高低碳烯烴收率。如通過磷改性可以期丙烯的單程收率可達38%。盡管3種不同晶粒增強分子篩的強度,降低積碳量;通過堿土金屬改大小的ZSM-5分子篩具有相近的比表面積和總酸性可以降低分子篩的酸性,增加自由基裂解反應(yīng)的量,但小晶粒的zSM-5分子篩(粒徑0.2~比例,提高乙烯和丙烯的收率03um)具有微孔短、外比表面積大和孔口多等特金文清等采用固定流化床反應(yīng)器研究了不點,因而表現(xiàn)出較強的抗積碳能力和較好的穩(wěn)定同磷含量改性的ZSM-5分子篩催化劑對混合C4性。小晶粒的ZSM-5分子篩催化劑經(jīng)10次再生烯烴催化裂解性能的影響,并采用適當磷含量的后重復使用,丙烯收率沒有明顯降低ZSM-5分子篩催化劑進行了工藝條件實驗。實驗李福芬等20研究了納米級分子篩的催化作用。結(jié)果表明,磷與ZSM-5分子篩骨架中的羥基發(fā)生他們在小型固定床反應(yīng)器中考察了納米HZSM-5了化學作用,改善了催化劑的催化性能及水熱穩(wěn)定分子篩催化劑(晶粒粒徑為20~50mm)對丁烯催化性;提高反應(yīng)負荷和H2O與C4烯烴的質(zhì)量比、適當裂解制丙烯的催化性能,并與兩種微米HZSM增加磷的負載量,可以抑制烯烴裂解的氫轉(zhuǎn)移反分子篩催化劑(晶粒粒徑分別為1~2,1~6μm)進應(yīng),有利于提高丙烯選擇性行了比較。結(jié)果表明,在相同的反應(yīng)條件下,納米 Mobil公司的研究者們發(fā)現(xiàn)特定的含磷分子篩和微米HZSM-5分子篩催化劑上的初始丁烯轉(zhuǎn)化對烯烴選擇性裂解生成乙烯和丙烯的反應(yīng)具有很率及丙烯收率相當,但納米HZSM-5分子篩催化好的活性。將一種含磷的ZSM-5分子篩催化劑在反應(yīng)中的抗積碳失活性能優(yōu)于微米HZSM-5劑(15g)加入到小試規(guī)模的流化床反應(yīng)器中,在分子篩催化劑。在進料重時空速7h1、常壓、538-593℃、0.16MPa、1-丁烯的重時空速為560℃的條件下,微米和納米HZSM-5分子篩催化3.1h的條件下,反應(yīng)1lh后,1-丁烯轉(zhuǎn)化率為劑上丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯收率下降50%時所需的反71.6%,丙烯選擇性為43.5%,乙烯選擇性為78%。應(yīng)時間不同,微米HzSM-5分子篩催化劑上該反這種催化劑含質(zhì)量分數(shù)(下同)38%的ZSM-5分子應(yīng)時間僅為28h左右,而納米HZSM-5分子篩催篩約58%的高嶺土黏接劑和約4%的磷?；瘎┥显摲磻?yīng)時間為120h左右。積碳分析結(jié)果表任麗萍等采用不同含量的La對ZSM-5分明,納米ZSM-5分子篩催化劑上的積碳速率明子篩進行改性,考察改性后的分子篩在C4烯烴催化顯低于微米HZSM-5分子篩催化劑。裂解制丙烯反應(yīng)中的催化性能。實驗結(jié)果表明,引2.2ZSM-5分子篩硅鋁比的研究入少量Ia不會破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu),改性后催可以通過改變ZSM-5分子篩的硅鋁比來調(diào)節(jié)化劑活性的變化是由于表面酸性的改變而引起的。它的酸性,從而改變它的催化裂解性能。侯典國分子篩表面的酸量決定了它的反應(yīng)活性,加入La等2認為,增大分子篩的硅鋁比,可以減少酸中心使分的數(shù)目,有利于降低通過雙分子進行的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化中國煤橋烴轉(zhuǎn)化率降低H小llw分布的主要因素的幾率;同時提高了酸中心的強度,有利于裂解反酸性處CNMHG強,丙烯的選擇性應(yīng)的發(fā)生,因此有利于提高產(chǎn)物中烯烴的收率。也越高。zhu等在比較了不同孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5,趙國良等采用X射線衍射、掃描電子顯微石油化工856PETROCHEMICAL TECHNOLOGY年第37卷鏡、N2低溫吸附、核磁共振、氨程序升溫脫附和吡啶在C烯烴催化裂解反應(yīng)中的性能,發(fā)現(xiàn)ZSM-5分吸附紅外光譜等方法考察了氟硅酸銨改性對成型子篩的穩(wěn)定性最好,其次為MCM-22分子篩后的HzSM-5分子篩催化劑物化性能的影響,并許國梁等在常壓連續(xù)固定床反應(yīng)器上考察在連續(xù)固定床反應(yīng)器中考察了改性前后HZSM-5了ZSM-5,SAPO-11,MCM-22分子篩的1-丁分子篩催化劑在C烯烴裂解制丙烯反應(yīng)中的催化烯催化裂解性能。實驗結(jié)果表明,雖然它們的孔道性能。實驗結(jié)果表明,氟硅酸銨改性不但不會破壞和酸性存在差異,但裂解產(chǎn)物中丁烯異構(gòu)體之間均HzSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu),而且能起到疏通催化可以達到熱力學平衡,在丁烯轉(zhuǎn)化率為50%~70%劑孔道的作用,增大催化劑的平均孔徑。改性后催時都可以獲得較佳的丙烯選擇性,產(chǎn)物中丙烯與乙化劑的L酸強度降低,而B酸強度有所提高。C烯烯收率比隨丁烯轉(zhuǎn)化率的增加呈指數(shù)型遞減,通過烴裂解反應(yīng)結(jié)果表明,氟硅酸銨改性可使催化劑的選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件可以控制丁烯轉(zhuǎn)化催化性能得到改善活性、穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及丙率,從而靈活調(diào)變產(chǎn)物中丙烯的選擇性和丙烯與乙烯收率都有一定程度的提烯的收率比2.4水蒸氣處理的研究楊鵬等3以Ba-MCM-49分子篩為催化劑朱向?qū)W等叫的研究結(jié)果表明,通過水蒸氣處理純1-丁烯為原料考察了Ba的含量、反應(yīng)溫度、原可降低ZSM-5分子篩的酸量和酸強度,明顯提高料空速及1-丁烯分壓對烯烴催化裂解制丙烯和乙產(chǎn)物中丙烯和乙烯的選擇性及收率抑制副產(chǎn)物芳烯反應(yīng)性能的影響。實驗結(jié)果表明,用適量的Ba烴和低碳烷烴的生成。用檸檬酸脫除水蒸氣處理修飾MCM-49分子篩可以在一定程度上抑制氫轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生的非骨架鋁,可提高ZSM-5分子篩孔移及芳構(gòu)化副反應(yīng)的發(fā)生,從而提高目標產(chǎn)物丙烯道的容碳能力,從而提高催化劑的穩(wěn)定性。和乙烯的選擇性。楊抗震等在不同溫度下,用水蒸氣對P-3結(jié)語ZSM-5分子篩進行了處理,利用X射線衍射氨程序升溫脫附和N2低溫吸附等方法對催化劑進行了隨著乙烯工業(yè)和煉油工業(yè)的不斷發(fā)展,乙烯裝表征,研究了水蒸氣處理對P-zSM-5分子篩催置和FCC裝置將副產(chǎn)更多的C4及C烯烴,通過催化1-丁烯裂解反應(yīng)性能的影響。實驗結(jié)果表明,化裂解方法將其轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯,不僅提升了副P-ZSM-5分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性;適宜的產(chǎn)物的利用價值,而且拓展了低碳烯烴的來源。目水蒸氣處理有利于增大催化劑的孔體積和孔徑;水前國際上已有多家公司可以提供轉(zhuǎn)讓技術(shù),而在蒸氣處理降低了催化劑的酸量和酸強度,明顯提高我國該技術(shù)還處于中試或準備工業(yè)試驗階段,科研了丁烯裂解生成丙烯的選擇性、丙烯收率和催化劑人員應(yīng)結(jié)合我國的實際情況加快該技術(shù)的工業(yè)化的抗積碳性能。最佳的水蒸氣處理溫度為580℃,研究進程特別是針對該技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵因素P-ZSM-5分子篩催化1-丁烯裂解反應(yīng)的丙烯催化劑提出最佳的工業(yè)化方案,為我國C4,低價選擇性為394%,丙烯收率為34.2%。值烯烴的有效利用和拓展低碳烯烴來源提供技術(shù)2.5對其他分子篩的研究支撐;同時決策層應(yīng)保證充足的資金及良好的試驗研究者們除對ZSM-5分子篩進行研究外,對和生產(chǎn)環(huán)境以使該技術(shù)盡快產(chǎn)生經(jīng)濟效益和社會其他分子篩也進行了廣泛的研究。趙國良等對效益。高硅MCM-22分子篩上C4烯烴裂解性能的研究結(jié)果表明,在常壓、550℃的條件下,液態(tài)空速由4h提高到16h-'時,丙烯的選擇性由37.18%上I Curtis R M, Ray O, Michael T. Economic Routes to Propylene升到4413%;液態(tài)空速為8h時,丙烯的收率達24 pyrocarbon asia,20,4(4)36-45Arco Chemical Licenses Its Superflex Propylene Process. Chem到30%以上。HMCM-22分子篩與HZSM-25分Erg,1998,105(7):25子篩的比較結(jié)果顯示,HMCM-22分子篩具有更好3eview,2000,(5):13-14的穩(wěn)定性,是一種具有潛在應(yīng)用前景的分子篩催中國煤化工3:127化劑。CNMHG4,1(3):20-24Zhu等通過比較Y,Bea,MCM-22,zSMw, James K. From Olefins to Propylea5,ZSM-23,ZSM-35,SAPO-34分子篩的特性及7UoP/ ATOFINA Push Process. Eur Chem,2009(2060)25第8期張遠征.烯烴催化裂解制低碳烯烴技術(shù)的研究進展8 New Cracker Process Boosts Propylene Yield. Chem Eng, 2003, 110展.化工進展,2005,24(12):1347-1351(8):1325滕加偉,趙國良,謝在庫等.ZSM-5分子篩晶粒尺寸對C4烯烴9 lan Young. Total to Commercialize Olefin Cracking Process. Chem催化裂解制丙烯的影響,催化學報,2004,25(8):602-606Wek,200,168(19):2526李福芬,賈文浩,陳黎行等.丁烯在納米H-zSM-5催化劑上10 A Process to Convert Olefins to Propylene and Benzene. Chem的催化裂解反應(yīng),催化學報,2007,28(6):567~5712004,111(7)27侯典國,汪燮卿,謝朝鋼等催化熱裂解工藝機理及影響因素11 Asahi Kasei Develops Catalytic Cracking Route to Propylene乙烯工業(yè),2002,14(4):1-5Chem Week,2005,167(10):2128 Zhu Xiangxue, Liu Shenglin, Song Yueqin, et al. Catalytic Cra12 Asahi Kasei Begins Commercial-Scale Omega Process at Mizush-cking of Ca Alkenes to Propene and Ethene: Influences of Zeolitesima. Jpn Chem Week, 2006, 47 (2 373): 5Pore Structures and Si/Al, Ratios, Appl Catal, A, 2005, 288(113 Asahi Kasei Plans Major Investments in Plants, M & A.Chem2):134-142Wek,2006,l68(2):1429金文清滕加偉,趙國良等.PESM-5分子篩催化劑用于烯烴14滕加偉,趙國良,謝在庫.烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯催化劑.石油催化裂解的研究。工業(yè)催化,2004,12(10):5化工,2004,3(2):100-1030 MOBIL OIL CORP(US). Catalytic Production of Light Olefins15 Teng Jiawei, Xie Zaiku. OCC Process for Propylene ProductionRich in Propylene. US Pat Appl, US 6222087. 2001hydrocarbon Asia, 2006, 16(3): 26-32Selectively Cracking 1-Butene over Zeolite Catalysts Affords High16中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。催化裂解生Levels of Propylene. Chem Innovation, 2001, 31(9): 40產(chǎn)乙烯丙烯的方法中國,CN1915920A.200732任麗萍,趙國良,滕加偉等.La修飾ZSM-5分子篩催化劑用于17中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.C4烯烴催化C4烯烴催化裂解制丙烯.工業(yè)催化,2007,15(3):30-34裂解生產(chǎn)丙烯的方法.中國,CN1915924A.200733趙國良,滕加偉,謝在庫等氟硅酸銨改性的HzSM-5催化劑18中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.烯烴催化裂的表征及其碳四烯烴裂解催化性能,催化學報,2005,26(12):解生產(chǎn)丙烯、乙烯的催化劑.中國,CN1915515A.200719中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,一種制備乙烯和34朱向?qū)W,張士博錢新華等水蒸氣處理對ZSM-5酸性及其催丙烯的方法,中國,CN1490287.2004化丁烯裂解性能的影響.催化學報,2004,25(7):571-57620中國石油化工股份有限公司北京化工研究院催化裂解制取低35楊抗震周鈺明,張一衛(wèi)等水蒸氣處理對P-ZSM-5催化性能碳數(shù)烯烴的方法中國,CN1676499.2005響.分子催化,2007,21(3):220~2232 I Ferrari M, Pollesel P, Mantegazza M A. Getting Value from36趙國良,滕加偉,許寧等,高硅MCM-22分子篩的合成及其C4Steam Cracker C:/Cs Olefin Streams. Erdol Erdgas Kohle, 2005烯烴裂解性能.高等學?；瘜W學報,2005,26(6):1140~1121(3):OG22-02637許國梁,朱向?qū)W,于海衛(wèi)等分子篩催化劑上1-丁烯催化裂解22中國石油大學(北京).一種有效的c4烴類催化轉(zhuǎn)化的工藝方制低碳烯烴.天然氣化工(C1化學與化工),2007,32(3):5法.中國,CN1624082A.200523朱向?qū)W,劉盛林牛雄雷等.ZSM-5分子篩上C4烯烴催化裂38楊鵬趙雪俠,魏立國等,Ba-MCM-49分子篩上1-丁烯催化解制丙烯和乙烯.石油化工,2004,33(4):320~324裂解性能的研究.化學工程師,2007,21(5):7~924劉俊濤,謝在庫,徐春明等.C4烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯技術(shù)進編輯王萍·最新專利文摘一種氯化鎂負載非茂 Schiffe堿催化劑組分及其制備方法和得到生物柴油。該方法能有效地提高酯交換反應(yīng)的速率,縮應(yīng)用短反應(yīng)時間,不需對原料進行精制,工藝簡單,且反應(yīng)條件溫該專利涉及一種采用共研磨法制備的烷基鋁氧烷/氯化和,催化劑用量少,轉(zhuǎn)化率高后處理過程不會產(chǎn)生大量的廢鎂絡(luò)合物載體。該載體的制備方法簡單,不使用溶劑。該載水。原料轉(zhuǎn)化率達到99%,得到生物柴油的純度、黏度酸體負載一種非茂 Schiffe堿催化劑前體得到一種催化劑。在價、辛烷值、甘油含量和皂化值等都符合0柴油的標準。/助催化劑的作用下,該催化劑具有良好的烯烴聚合活性,得到CN101177617,200805-14的樹脂具有很高的堆密度。/CN101173011,2008-05-07聚甲氧基甲縮醛的制備方法一種制備生物柴油的方法中國煤化工制備方法。該方法以該專利涉及一種制備生物柴油的方法。以粗制植物油甲醇CNMHG化劑在較溫和的反和工業(yè)甲醇為原料,采用復配堿催化劑進行酯交換反應(yīng),反應(yīng)條隊壟中細胚。該催化劑的活性和轉(zhuǎn)應(yīng)壓力為0.2-0.5MPa,反應(yīng)溫度為70~140℃,反應(yīng)時間化率均較高,反應(yīng)過程簡便、操作容易、可控性強,反應(yīng)后產(chǎn)物為3~50mn。反應(yīng)后的物料經(jīng)過沉降、閃蒸、減壓精餾后分布好,原料利用率高。/CN101182367,2008-05-21