第10卷第2期工業(yè)催化Vol 10 No. 22002年3月INDUSTRIAL CATALYSISMar.2002有機(jī)化工與催化苯甲醇制造方法吳鑫干李陵嵐湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院湖南長沙410082)摘要闡述了苯甲醇的各種制造方法和國內(nèi)外發(fā)展趨勢指出甲苯氧化制苯甲酸時副產(chǎn)10%~15%wt)甲醇分離精制是一種有重大工業(yè)潛力的方法。還提到了綠色化學(xué)"合成路線指出了各種路線的優(yōu)缺點(diǎn)。關(guān)鍵詞苯甲醇綠色化學(xué)選擇性氧化還原冰解中圖分類號IQ243.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼∶文章編號:1008-1143(2002)2-002607Process and catalysts for manufacture of benzyl alcoholWU Xin-gan, Li Ling-lanC Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan UniversityHunan Changsha 410082, ChinaAbstract This paper reviewed various technologies for manufacture of benzyl alcohol and trends oftheir developments. It was pointed out that toluene oxidation which produces 10%-15%(wtbenzyl alcohol as by-product while manufacturing benzoic acid is a route of great commercial po-tential. Advantages and disadvantages of various routes were discussed from viewpoint of greenKey words benzyl alcohol selective oxidation technology catalyst i green chemistryCLC number TQ243 4 Document code:A Article ID: 1008-114 2002 X02-0026-07苯甲釀芐醇在工業(yè)化學(xué)品生產(chǎn)中用途廣泛,產(chǎn)物芐醚生成最多可達(dá)10%。加壓、高溫、提高堿是合成香料和醫(yī)藥的重要中間體,也廣泛應(yīng)用于感濃度都有利于副產(chǎn)物生成。本法分為間歇法和連光、染整、化妝品、涂料及油墨等領(lǐng)域。隨著相關(guān)行續(xù)法。業(yè)的發(fā)展及向國際市場開放國內(nèi)外對苯甲醇的需主反應(yīng)求量不斷增加。目前,苯甲醇的工業(yè)制備主要通過CHoCICH,OF氯化芐水解但存在許多有潛力的實驗室方法。隨著各類技術(shù)的不斷發(fā)展環(huán)保意識增強(qiáng)特別是綠+NaOH(或Na2OO)0)色化學(xué)"的研究與發(fā)展國內(nèi)外又產(chǎn)生了新的方法。NaC(+CO2↑)氯化芐水解法27]副反應(yīng)CH,Cl此法為目前國內(nèi)外工業(yè)化的主要方法通過氯化芐與堿的水溶液共沸水解得到苯甲醇同時有副+2N(或N2CO3)→收稿日期認(rèn)000-12-18;修訂日期2001-06-20;基金項目國家科技部咨助項目202年第2期吳鑫干等苯甲醇制造方法27CH,OCH,nAcL+h,oCHO間歇法是在裝有回流冷凝器及帶有夾套的鋼制反應(yīng)器中加入水、純堿及氯化芐攪拌及加熱回流至不再有二氧化碳逸出冷卻反應(yīng)物加食鹽至飽和分層將上層小心分離可得到粗醇粗醇經(jīng)減壓蒸餾分布器可得到工業(yè)級苯甲醇,產(chǎn)率可達(dá)70%~72%,見圖1。食鹽CH CI氯化芐水純堿一水解反應(yīng)→一分層分離→粗醇→凝集網(wǎng)H,0-Na, cO水洗分離→減壓落餾“(盟填充管HyO Na, CO,圖1間歇法流程圖Fig. l The process for benzyl alcoholH,0-NaCI+Na, cObatch production用叔胺如烏洛托鼠六亞甲基四胺)理水解中圖2連續(xù)法生產(chǎn)苯甲醇示意圖殘存的氯化芐可以避免它在其后的蒸餾過程中生成芐醚在水解中加入一種惰性溶劑如氯苯也能抑Fig. 2 Reactor for continuos benzyl alcohol production從表1可知前四種相轉(zhuǎn)移催化劑四甲基溴化制芐醚的生成得到較純的成品。連續(xù)法是氯化芐與堿的水溶液在高溫(180胺等加入后轉(zhuǎn)化率和選擇性都優(yōu)于加甲苯的溶劑275℃及高壓(1~68MPa)下充分混合后導(dǎo)入水法更優(yōu)于不加。PIC法收率高投資少適合于解區(qū)水解時間只需幾分鐘。連續(xù)法的優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)般工廠采用。文獻(xiàn)報導(dǎo)優(yōu)化工藝條件為氯化芐與物極少并可在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行如圖2所示。在羧酸鈉質(zhì)量比為1:1.0催化劑為季銨鹽A用量為適宜的條件下純度998%的苯甲醇產(chǎn)率為98%氯化芐的1.8%-2.0%酯化反應(yīng)3h水解2h,反′應(yīng)溫度100~110℃水解的母液補(bǔ)加10%~20%的也可用串聯(lián)的帶攪拌反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。近年來國外對氯代芳烴水解反應(yīng)研究活躍主羧酸鈉后循環(huán)使用,收率可達(dá)90%以上。反應(yīng)時要為選擇合適的相轉(zhuǎn)移催化劑 Phase-Transfer catpH值是重要因素在適宜pH和其他條件下反應(yīng)lysts PTC和溶劑提高反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率相3h收率可達(dá)95%。同時將微膠囊( Capsule mem應(yīng)簡化流程PIC法與溶劑法的比較見表1。brance(M)與相轉(zhuǎn)移催化劑相結(jié)合的 CM-PTC技術(shù)也在研究中。表1溶劑法和相轉(zhuǎn)移催化法的比較丙酮存在下氯化芐與CH2CH2在適當(dāng)Table 1 Comparison between PTC and inertsolvent method 3]加入物質(zhì)加入量/g轉(zhuǎn)化率/%選擇性/有機(jī)相產(chǎn)品/%氬化芐苯甲醇二芐醚CH-N CO,H四甲基溴化胺4.089.41.189.410.5(CH3)四乙基溴化胺4.099.591.20.591.28,8條件下,可得到100%的芐酯再經(jīng)水解可得苯甲丙基溴化胺4.099.594.50.594.55.5醇。若將甲苯制備氯化芐時蒸餾后期的混合氯化四丁基溴化胺4.096.095.74.091.94.1芐再經(jīng)堿性水解,還原合成苯甲醇,既適合工業(yè)生工業(yè)催化2002年第2期化報導(dǎo)2甲苯氧化法8151本法關(guān)鍵是甲苯氧化過程易進(jìn)一步氧化。此過程普遍認(rèn)為是自動氧化催化過程。第一步生成自由甲苯氧化法是最值得提倡的方法但未見工業(yè)基再進(jìn)行下一步轉(zhuǎn)變表230℃時甲苯和C芳烴與異丙苯的自動氧化速度常數(shù)Table 2 Autoxidation rate castant for toluene, Cs aromatic hydrocarbons and isopropybenzylene at 30c[23烷基芳烴Kp/2Kty42×10mods)12異丙苯0.015乙苯0.211.3對二甲苯0.049間二甲苯0.028鄰二甲苯0.0330.0140.24表2中K代表烷基芳烴與自由基形成產(chǎn)物過氧化氫時的速度常數(shù)2Kt表示兩個相同自由基相CHOCCHOCHOCCH h互碰撞生成無反應(yīng)活性物種的速度常數(shù)因此K越大,2Kt越小,越易進(jìn)行氧化反應(yīng),可以通過+2o+ Ch3 CoH->+h,OK(2Kt)表征原料烷基芳烴的自動氧化難易程度。從表2可知用苯在同系列中最難氧化它的過反應(yīng)時間增加有利于副產(chǎn)物的生成。將所得產(chǎn)氧化氫物極不穩(wěn)定常須分離出中間物質(zhì)。在無催物水解即可得到苯甲醇。近年來此法發(fā)展為一鍋化劑存在下,將甲苯液相氧化(170~220℃,1法″使用鈀鉍催化劑共沸蒸餾得到高純度醋酸芐1.5MPa減氫化過氧化芐氳化過氧化芐分離出來酯后于≤20℃時,可用亞硫酸鈉的水溶液處理得到電解氧化甲苯為苯甲醇近年來也一直在研究收率為92.6%的苯甲醇,或在催化劑如鈀、骨架中但轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均不高。鎳府在下進(jìn)行加氫制得苯甲醇。選擇性氣相氧化法在近二十年來,一直被廣泛CH3CH,OOHCH,OH注意研究較多的是光催化氧化。由于目前氯化芐水解制苯甲醇的工業(yè)化路線對環(huán)境危害性較大光[H]催化氧化過程所用氧化劑為空氣反應(yīng)條件溫和所也可將甲苯溶于羧酸中,在催化劑鈀和醋酸用催化劑大多數(shù)與環(huán)境友好選擇性氧化技術(shù)l鉀存在下反應(yīng)溫度100℃攪拌數(shù)小時80%(摩rnative oxidation technologies AOTS)效果日益增爾)胛苯被轉(zhuǎn)化為醋酸芐酯和二醋酸亞甲基苯酯產(chǎn)加苯在其適宜條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為1.01%產(chǎn)量15:1物中含苯甲醇為9.1%,苯甲醛為90.9%。在λ>主反應(yīng)280nm光照及其他條件下甲苯氧化產(chǎn)物中含苯甲醇25%苯甲醛75%其他物質(zhì)微量。本文作者在研究甲苯氧化制苯甲酸過程中采CHaHOCC用選擇性提高苯甲醛和苯甲醇收率的催化劑及反應(yīng)OpD II)O+CH3 COh工程措施同時可副產(chǎn)苯甲醛20%~25%wt廂苯CH;COOK甲醇10%~15%wt)這是一種十分有工業(yè)前途的202年第2期吳鑫干等苯甲醇制造方法R4NBH4(Ph3P)CuBH4陽離子樹脂上吸附硼氫化3由苯甲醛制備苯甲醇17261物[( Ph3P)CuBH3CN等都是改進(jìn)過的硼氫化劑它們較NaBH4有顯著的優(yōu)點(diǎn)但至少有下列缺由苯甲醛選擇性還原為苯甲醇已經(jīng)開發(fā)了許點(diǎn)中的一種(1劁備成本高(2坂應(yīng)產(chǎn)率低(3澱多的選擇性還原劑。性介質(zhì)(4擇性低(5應(yīng)速度慢(6坂應(yīng)效率3.1硼氫化物體系低。Z(BH4)附載于聚乙烯基吡啶上是近年來開有數(shù)百種硼氫化劑被研究其中許多有工業(yè)用發(fā)的一種還原劑適宜于大批量生產(chǎn)。苯甲醛在8h途大多數(shù)研究都為改進(jìn)NaBH。NaBH4為溫和型內(nèi)反應(yīng)可得到苯甲醇產(chǎn)率可達(dá)80%還原劑主要還原醛酮較為安全通常還能再利用CHOCH,OH與環(huán)境友好。它的改進(jìn)方法可總結(jié)為(1羥經(jīng)過氰化XP2-ZI( BH)物交換(2陽離子交換(3廂陽離子與氫都交換(4)用金屬、金屬鹽、金屬氫化物路易斯酸固載物與硼同時將相轉(zhuǎn)移催化劑用于此反應(yīng)在不溶的還氫化物結(jié)合(5)使用含甲醇的混合溶劑(6與季銨原劑中能與有機(jī)相有效地進(jìn)行還原反應(yīng)。一種改性化合物交換X7)與配合基交換。如: NaCNBH、硼氫化物結(jié)構(gòu)式如下(0苯甲醛用此種硼氫化劑在甲苯中反應(yīng)產(chǎn)率為CHOCOOK CHOH83%Al2O(堿性)另一種MePh3PBH4硼氫化劑與苯甲醛和氯H2((4滴)MW5s甲烷1:1:(mo妮合可生成99%的苯甲醇。交叉 Cannizzaro s反應(yīng)使用廉價的甲醛可得到CHOCHOH較高的目的產(chǎn)率。將苯甲醛與聚甲醛和八水氫氧化+ MePh3P BH4室溫0.s鋇混合在100~110℃(微波處理),可得到99%的苯甲醇。3.2 Cannizzaro s反應(yīng)卡尼查洛反應(yīng))3.3 Meerwein- Ponndorf- VerleN MPV還原法此反應(yīng)的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作MPⅤ法是將芳香族或脂肪族塍或酮用過量用一分子生成酸,分子生成醇。的仲釀如異丙醇及相應(yīng)的醇鋁)理生成高收率CHOCOOK CH2OH的相應(yīng)伯醇或仲醇麥爾威-彭杜夫威廉法CHO+ KOH-H+[(CH3hC-Of3AI(CH )CHOH實驗室連續(xù)微波反應(yīng)器有如下特點(diǎn):(1)較傳統(tǒng)的加熱而言,能迅速加熱反應(yīng),時間短;(2)安CH,OH全可靠;(3)溶劑揮發(fā)損失最小。缺點(diǎn)是不適宜固相或高粘度物質(zhì)加熱。( cannizzaro s反應(yīng)在微波照H2SO4+Al( SO4 h射下可以無溶劑,操作簡便,產(chǎn)率高,與環(huán)境友好。在小試中,苯甲醛與等量的氫氧化鈉、堿性氧MPV法由于選擇性強(qiáng)一直在有機(jī)合成中占有化鋁、極少量(四滴)水混合,用微波照射15秒,重要地位。但由于該反應(yīng)通常需要按化學(xué)計量有30工業(yè)催化2002年第2期實現(xiàn)有效的催化循環(huán)從而擴(kuò)大了應(yīng)用。最簡便的改進(jìn)MPV法是將TFA加入到反應(yīng)體系中苯甲醛IHF67℃在0.75h內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%。3Z1( BH4 h+8H也可用烷氧基稀土代替異丙醇鋁改進(jìn)MPV反應(yīng)在SnKi-PrO)/4A分子篩條件下,苯甲醛在將苯甲酸用二異丙基四氫硼鈦(摩爾比為1:124h還原為苯甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率96%。1:2)理4h苯甲醇產(chǎn)率可達(dá)94%。COOHCH,OCHOn(iPrO從2%yi-PoOH(i-Pro)TiBH,25℃Ah(異丙醇)4A分子篩回流24h將AIH3與三乙醇胺在THF中反應(yīng)變?yōu)锳HCH,OHNEt( AHTEA點(diǎn) AHTEA可在室溫下放置1個月左右。用 AHTEA處理苯甲酸也可得到苯甲醇產(chǎn)+∧率為98%。(丙酮)COOHCH,OH此反應(yīng)有如下優(yōu)點(diǎn)〔1滈高選擇性(2)副產(chǎn)物ATTEA少產(chǎn)物易分離(3)催化劑制備方便〔4原料價廉易得。本法最大優(yōu)點(diǎn)是實現(xiàn)了催化循環(huán)。還有許多還原劑可以用于還原苯甲酸如三氟3.4其它方法醋酐,NaBH4條件下電解NaBH/兒茶酚TFA它將苯甲醛與鋅粉及芐基三乙基氯化胺加入甲醇們的選擇性都較強(qiáng)。有關(guān)文獻(xiàn)報導(dǎo)了一鍋法"制備中可制備苯甲醇反應(yīng)率可達(dá)90%苯甲醇即將苯甲酸先用氟尿酰和吡啶處理再還原CHOCH,O即得到苯甲醇產(chǎn)率可達(dá)95%。PhCHNtEt, CIZnCH2OH回流4h可也用Mg-SnCl22H2O還原苯甲醛產(chǎn)率可COOHC-F達(dá)90%。MeohCHOCH,OHIg-Sncls 2H,OCHOHTHF 15min采用多相催化反應(yīng)有利于反應(yīng)產(chǎn)物分離固載銠原子簇在(O和HO存在下,可使苯甲醛還原產(chǎn)率達(dá)96%此法為一種迅速有效的還原方法選擇性強(qiáng)CHOCHOH4.2由相應(yīng)的酯還原+CO+HO畫BR+CO2換陽離子使之能還原。,是較旱被文獻(xiàn)報導(dǎo)的,它在THF和乙醚存在下回流可還原酯。制備需要昂貴的氯化鋰限制了四氫硼鋰的應(yīng)用。Zn4由苯甲酸及酯還原法制備苯甲醇2733(BH4)也是近年來開發(fā)的可用于直接還原酯。苯甲酸甲酯與zBH)和環(huán)己烯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流4.1苯甲酸還原法4h產(chǎn)率可達(dá)75%苯甲酸不能被NaBH4直接還原只能通過間接COOMeCHOI或加入其他試劑還原,如加入ACl3或I2。但是ZnBH)202年第2期吳鑫干等苯甲醇制造方法31均相催化路線文獻(xiàn)中也有報導(dǎo)苯甲酸芐酯可制成苯甲醇產(chǎn)率見表3。在222三氟乙醇中,120℃條件下用釕催化氫化F,CCH, OHCH, PhPhC=o0 CH2CF3PhC,OHPhCH2 CHF3CCH,OH表3在F3 CCH, OH中還原酯Table 3 Reduction of esters in facch oH 32 J物質(zhì)/mmol催化劑RI acac )/umol助劑/mmol溶劑轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn)品產(chǎn)率/%苯甲酸芐酯1.3)21.3HHF0.42)IPA苯甲醇苯甲酸芐釀4.2)NEt(0.34)苯甲醇苯甲酸芐酯30.5)18.1NFt(2.60)TFE苯甲醇苯甲酸芐(17.3)18.1NEt(2.46)TFE苯甲醇苯甲酸芐酯28.4)FIPA苯甲醇苯甲酸芐酯25.9)NEt(2.55)FIPA7苯甲醇苯甲酸芐酯31.0)10.8NEt(2. 72) FIPA TFE75苯甲醇67由表3可知苯甲醇達(dá)σ5%此法中三氟乙醇也得到廣泛注意用β環(huán)糊精構(gòu)筑模擬酶催化苯與可循環(huán)使用產(chǎn)物純凈。甲醛合成苯甲醇就是其中一種這些方法中有許多苯甲酸乙酯在Ph2SiH2中用RhPh3作催化為綠色化學(xué)"合成路線值得國內(nèi)進(jìn)一步研究劑3h內(nèi)也可得到苯甲醇產(chǎn)率為70%另外用高壓氧化還原法可從甲苯、空氣和氬制COOCCH,OH得高純度的苯甲醇但細(xì)節(jié)不明。PhoSphNaOH+ CHoHTHF 3h6結(jié)語5其他方法34361目前工業(yè)化制取苯甲醇主要以氯化芐水解為主但環(huán)保及節(jié)能要求在加強(qiáng)各種新型技術(shù)與傳統(tǒng)用苯和甲醛直接或間接合成苯甲醇也是近年發(fā)技術(shù)相結(jié)合最終需要實現(xiàn)高選擇性和高產(chǎn)率簡化展的一種綠色化學(xué)"路線。工藝流程的合成方法也正在進(jìn)一步研究。苯和甲醛直接反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)有很長時間由于該直接選擇性氧化等綠色化學(xué)″合成路線具有極反應(yīng)復(fù)雜且有許多側(cè)鏈反應(yīng),因而限制了該反應(yīng)的大的潛力完全有可能替代氯化芐水解法應(yīng)用。近年有文獻(xiàn)3報導(dǎo)在200℃HZSM5催化甲苯氧化制苯甲酸時副產(chǎn)苯甲醇達(dá)10%劑AO:SO2為80洊存在下苯和甲醛攪拌4小時15%w)分離精制也是一種有重大工業(yè)潛力的可得苯甲醇和芐甲醚。產(chǎn)物中苯甲醚占60%苯甲方法國外已實現(xiàn)工業(yè)化為不含微量氯的苯甲醇工醇占23%苯甲醚可水解為苯甲醇。反應(yīng)溫度顯著業(yè)制造方法。影響苯的轉(zhuǎn)化率但不影響產(chǎn)物分布。加入水有利于小分子的生成對HZSM5進(jìn)行修飾也有不同的參考文獻(xiàn)影響。此法在合成苯甲醇及苯甲醚方面有很大潛工業(yè)催化2002年第2期447[J],1999A01179[3]李傳兆江浩王秀娟等.現(xiàn)代化工[J],199,195):[21] Varma s, Naicker K P, Liesen P J. 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