第10卷第4期過程工程學(xué)報Vol 10 No 42010年8月The Chinese Joumal of Process EngineerinAug 2010用于低溫液相合成甲醇的Cu/Mg0/Zn0催化劑李源…2,張香平',王蕾',李春山',劉龍,張?zhí)忑?,張鎖江(1.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室,北京100190;2.中國科學(xué)院研究生院,北京10009摘要:采用并流共沉淀法制備了不同Cu:(Mg+Zn)及Mg:Zn摩爾比的銅基催化劑 Cu/Mgo/ZnO,用于低溫液相甲醇的合成,并對比了 Culina及 Cu/MgO催化劑,分析了催化劑中載體Mgo的作用.結(jié)果表明,MgO的引入有利于催化劑中Cu的生成并均勻分散在載體中,可提高催化劑的催化活性.以合成氣CO+H2為原料,在43K和50MPa條件下,采用液體石蠟作溶劑,考察了催化劑的催化性能,結(jié)果表明, Cu/MgO/ZnO催化劑的活性優(yōu)于 Cu/znO和 Cu/MgO催化劑,且當(dāng)Cu:Mg:Zn=2:1:1時催化性能最好,此時合成氣中CO的轉(zhuǎn)化率為63.56%,甲醇的選擇性為9909%,時空收率為5413mo(kgh).分析了CuMg催化劑在高溫反應(yīng)條件下的失活現(xiàn)象,認為銅燒結(jié)是其失活的主要原因關(guān)鍵詞:低溫;液相;甲醇:合成氣;銅基催化劑中圖分類號:TQ214文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1009606X(2010)040781-071前言其中,第一步為甲醇羰基化反應(yīng),第二步為酯的加氫反應(yīng).與BNL工藝類似,該反應(yīng)路線中CO2和H2O仍然甲醇是重要的化工基礎(chǔ)原料,也是極具潛力的車用會使醇鹽(RONa)催化劑中毒,需從合成氣中完全移除,燃料和燃料電池的原料,因此高效合成甲醇一直受到重導(dǎo)致工業(yè)化困難視l-習(xí).甲醇的工業(yè)生產(chǎn)主要以合成氣為原料,在高溫近年來, Tsubaki等1使用低碳醇(C1~C10)作為反(523-573K)及高壓(50-10.0MPa)條件下,采用 Cu/znO應(yīng)溶劑,在423-443K及30-50MPa條件下,對 Cu/ZnO基催化劑催化合成甲醇合成是一個強放熱反應(yīng),高催化劑的催化性能進行了研究,認為溶劑醇類在反應(yīng)過溫條件會降低反應(yīng)的平衡常數(shù),減少甲醇收率,如在程中起助催化劑作用,參與反應(yīng)但并不被消耗,可降低523K及50MPa反應(yīng)條件下,CO的平衡轉(zhuǎn)化率只有合成甲醇的反應(yīng)溫度,提高制基催化劑的催化活性Co20%左右,未反應(yīng)氣體需多次循環(huán),從而增加了能耗轉(zhuǎn)化率大于40%,CH3OH選擇性大于90%)Hu等91和操作成本.因此,充分利用甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)則在相同體系中對 Cu/Mgo+ HCOOM(M-L,Na,K,Rb,特點,開發(fā)低溫液相甲醇合成工藝成為甲醉行業(yè)的發(fā)展cs)催化劑進行了考察,CO轉(zhuǎn)化率可提高至80%,同時重點明選擇性也接近90%但 Marchionni等1認為堿金屬的美國 Brookhaven National Laboratory(BNL)首先在甲酸鹽為堿金屬醇鹽的失活產(chǎn)物,因此,該復(fù)合催化劑373403K及10-50MPa條件下,在液相環(huán)境中實現(xiàn)仍需進一步研究此外,上述研究仍存在轉(zhuǎn)化率有待繼了低溫甲醇合成使用的是由NaH、醇類和MAcM=N,續(xù)提升、產(chǎn)物甲醇與反應(yīng)助溶劑醇類分離等問題PdCo)組成的催化劑體系10.該工藝的明顯缺點是,催針對以上問題,研究開發(fā)出一種活性較好的新型銅化劑體系對微量水及CO2極其敏感,二者會使該催化劑基催化劑 Cu/MgO/Zno該催化劑可在低溫低壓條件體系很快失活從而使合成氣凈化成本和失活催化劑下,以液體石蠟為液相環(huán)境,高效合成甲醇,且不需要的再生成本大大提高,難以實現(xiàn)工業(yè)化添加堿金屬醇鹽或甲酸鹽.本工作呆用并流共沉淀法制出于與BNL同樣的目的,有研究者2-1提出了另備了不同Cu(Mg+zn)及Mg:zmn摩爾比的銅基催化劑種反應(yīng)路線,即在低溫低壓及液相環(huán)境中,通過中間Cu/Mgo/ZnO,用于低溫液相甲醇的合成.通過XRD產(chǎn)物甲酸甲酯合成甲醇.該路線由以下兩步組成:BET,TPR,XPS表征手段,將 Cw/Mgo/Zno催化劑與CO+CHoH亠 HCOOCH(1) Cu/MgO及Cu/ZnO進行了對比,認為引入MgO有利于催化劑中Cu的生成并分散于載體中,進而提高催化劑HCOOCH2+2H2÷:2CHoH催化活性研究了Cu(Mg+Zn)及Mg:zn摩爾比對催化CO+2H, F CH,OH,(3)劑活中國煤化工即cu:(Mg+zn)=1,收稿日期:201005-19,修回日期:201006-09基金項目:國家杰出青年科學(xué)基金資助項日(編號:20625618):中國科學(xué)院知識創(chuàng)新CNMHG中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向基金資助項H(編號:KGCX2Yw321:國家重點基磁研究發(fā)展劃o項目(編號:2009cB219907作者簡介:李源(1984),男,內(nèi)蒙占呼和浩特市人,碩士研究生,應(yīng)用化學(xué)專業(yè):張鎖江,通訊聯(lián)系人,Te010-82627080過程工程學(xué)報第10卷MgZn=1.并分析了催化劑的失活現(xiàn)象,認為高溫造成無水碳酸鈉(分析純,西隴化工廠有限公司的銅燒結(jié)是催化劑失活的主要原因,因此合成甲醇時應(yīng)2.2催化劑評價裝置與分析儀器選擇較低的反應(yīng)溫度.由于本催化劑不需使用易失活的催化劑活性評價裝置為自制漿態(tài)連續(xù)反應(yīng)裝置羰基催化劑且仍具有良好的活性,具有較好的工業(yè)應(yīng)用(150mL,35MPa,573K750rmin),如圖1所示,由原前景料氣路、自控反應(yīng)釜及反應(yīng)產(chǎn)物采集檢測系統(tǒng)組成.主2實驗要組成部件:WHFS0.15型反應(yīng)釜(山東威海自控反應(yīng)釜有限公司)背壓閥(北京熊川閥門制造有限公司)、D072.1材料與試劑質(zhì)量流量計(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)Cu(NO)23H2O(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公DC-3005A低溫恒溫槽(寧波六恒儀器廠)、高純氮氣、司),Mg(NO3)26H2O(分析純,西隴化工廠有限公司),合成氣(333%C0+6667%H2,北京市北溫氣體有限公Zn(NO3)26H10O(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),司)、濕式氣體流量計(長春汽車濾清器有限責(zé)任公司)8. Pressure indicator9. Thermocouple10. Condenser11. Separator12. Back pressure reducer圖1催化劑評價裝置流程示意圖Fig. I Schematic diagram of experimental apparatus分析儀器: X'Pert PRO射線衍射儀(荷蘭還原12h,降至室溫后再經(jīng)1%02+99N2鈍化4hPANalytical公司), AUTOSORB1全自動比表面吸附儀2.32催化劑性質(zhì)表征(美國康塔公司), Chemisorb2720型多功能吸附儀(美國采用X射線衍射儀對所制催化劑粉體進行物相分Micromeritics公司), ESCALab220-ⅪL型多功能ⅹ射析,Cu靶,λ=0.154056nm,掃描速度10min,掃描線光電子能譜儀(英國 G Scientific公司),GC6820氣角度2=10°80°相色譜(美國 Agilent公司采用全自動比表面吸附儀測定77K下樣品的N2吸2.3實驗方法附等溫線,分析時間6133min,由BET方程計算比表231催化劑制備面積采用共沉淀方法制備 Cu/Mgo/ZnO, Cu/znO和TPR實驗采用多功能吸附儀測定:將約20mg催化Cu/MgO催化劑,具體步驟如下:總濃度為1moL的劑置于U型石英反應(yīng)管中,通He氣(25 mL/min)室溫掃Zn(NO3)26H2O和或MgNO)26H2O及Cu(NO3)23H2O吹5min,切換到還原氣(25 mL/min,5%H2+95%Ar),待混合水溶液與濃度為25molL的NaCO3水溶液并流滴系統(tǒng)穩(wěn)定后,以15Kmin的速率升溫至823K,用于加到200mL65℃的蒸餾水中,攪拌,并控制pH值,3TCD檢測種催化劑共沉淀的pH值分別為10.0±0.1,8.50.1及XPS實驗使用多功能X射線光電子能譜儀分析,100±0.1;后兩者的金屬元素摩爾比分別為Cu:Zn=1及激發(fā)Cu:Mg=1.所得沉淀不經(jīng)老化,直接趁熱抽濾,用蒸餾真空中國煤化工W分析時的基礎(chǔ)碳的Cls峰(2848水洗滌,120℃干燥12h,研磨后在350℃下煅燒2h,校CNMHG裝袋備用催化劑使用前需在20℃下經(jīng)5%H2+95%N22.3.3催化劑活性評價第4期李源等:用于低溫液相合成甲醇的 Cu/MgO/ZnO催化劑783稱取30g催化劑與80mL液體石蠟倒入容積為未完全被還原為Cu,而生成了cu150mL的反應(yīng)釜中,密封反應(yīng)釜,使合成氣升壓至50MPa,排除空氣并穩(wěn)壓,升溫至反應(yīng)溫度443K,維持溫度和壓力穩(wěn)定后開始反應(yīng).攪拌轉(zhuǎn)速700rmin,進口合成氣(333%C0+66679H2質(zhì)量空速600L(kgh),反應(yīng)時間5h.氣體產(chǎn)物在線分析,主要含CO,CH3OH和少量CO2,液體產(chǎn)物經(jīng)冷凝器收集,主要為CHOH和八人少量C2H3OH.所有產(chǎn)品用氣相色譜GC6820進行定量分析.CO轉(zhuǎn)化率(rco)、甲醇時空收率(cHoH)和選擇性人入人次( ScH,OH)的計算公式如下Fi Xoom-fox(4)圖3三種催化劑的XRD圖Fig 3 XRD patterms of three cat+>FXCH OHg(5)由圖4可看出, Cu/MgO催化劑的Cu2p3結(jié)合能為9323eV,應(yīng)為Cu°或Cu’,而此時cu的俄歇峰位置+∑FwX(6)在5693~56985cV之間,計算可知Cu的俄歇參數(shù)與結(jié)合能相加為18495eV,對比標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知催化劑表面式中,Fm和Fm為反應(yīng)釜進、出口流量mLmi),Xom的銅應(yīng)為Cu∵.進一步證實以MgO作為催化劑載體時,和Xcm為進、出口氣中CO濃度(momL), nCH OH.為可促使催化劑生成Cu液相產(chǎn)物中液相甲醇的物質(zhì)的量mo), XcH.OH為出口氣中氣相甲醇濃度(momL),Wcm為催化劑質(zhì)量(kg)3結(jié)果與討論Cu/Mgo/zno9325eV3.1催化劑的表征結(jié)果在 Cw/Mgo催化劑中載體Mg可促進催化劑生成Cu.3種催化劑的H2-TPR曲線如圖2所示,CuM的還原溫度比 Cuno高約35K,說明前者更難還原70523K557KCu'Mgo/Zno圖4 Cu/MgO及 Cu/MgO/ZnO催化劑的XPS圖譜Fig 4 XPS profiles of Cu/MgO and Cu/MgO/Zno catalysts624K在 Cu/Mgo/Zno催化劑中,MgO的存在不僅促使催化劑生成Cu,而且有利于促進Cu和Cu在載體中的分散.從圖2可知,MgO的存在提高了 Cw/Mgo/zno催化劑的還原溫度至564K,并在624K處出現(xiàn)了第2個還原峰,說明其較 Cu/Mgo更難還原.因此,在實驗Temperature(K)條件下CuO沒有被完全還原成Cu°,這一點可從圖3,4圖2三種催化劑的H2TPR曲線得以證實(結(jié)合能940-950cV之間存在一個明顯的CuOFig2 Hr-TpR profiles of three catalysts振動峰).由于ZnO的存在影響Cu俄歇峰的辨認,不能還原后催化劑的XRD圖譜如圖3所示,由于從CuCuno的還原溫度為523K,可在實驗條件下徹底還存在中國煤化工催化劑的表面一定Cu在26=36668°原,因此,ⅹRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)CuO的特征峰;而由于及20YHsCNMH(事,與 Cu/MgO催化Cu/MgO較 Cu/zno難還原,因此,在523K條件下并劑中Cu'的特征峰位置一致,而Cu/ZnO無此峰,進而程學(xué)報第10卷說明在 Cu/MgO/Zno催化劑中Mgo可促進產(chǎn)生高分散催化性能同時,也有研究表明,ZnO作銅基催化劑的Cu.XRD圖譜還顯示,當(dāng)MgO與ZnO同時作為銅載體時不僅起分散活性中心的作用,而且可與銅發(fā)生較基催化劑載體時,Cu°的衍射峰變寬變矮,較彌散,說強的相互作用.而 frost認為,ZnO本身的氧空穴即可明其在催化劑中的分散性更好催化反應(yīng)進行.如表1所示,3種催化劑的甲醇時空收Duprez等認為,Cu與C°一起均勻分散于載體率順序為: Cu/Mgo/Zno>Cu/ZnO>CuM中,與ZnO發(fā)生較強相互作用,有利于提高催化劑的Catalyst CH3OH space time yield [mol/(kg. h)] Specific surface area(m"g)(m'/g)Molar content of element on catalyst surface (9)Cu/MgoCu/zno4048.57Cuneo/zno5.4131134表2不同Cu/(Mg+Zn)摩爾比的催化劑的催化活性Table 2 Reaction performance of Cw/MgO/Zno catalyst with different molar ratios of Cu to Mg and ZnMolar ratio of Cu to Mg and Zn Co conversion rate (%) CH3 OH space time yield [mol/kg h)]23.6728048034373.572956842從3種催化劑的BET測試結(jié)果可看出,添加Mgo當(dāng)Cu:(Mg+Zn)=1:1時,CO平均轉(zhuǎn)化率達6356%,甲可有效增大催化劑的比表面積, Cu/Mgo/ZnO催化劑的醇時空收率達5413mo(kgh),甲醇選擇性也超過了比表面積較 Cuno提高了近50%,這有利于增強催化99%.說明此時所制催化劑具有相當(dāng)高的活性.當(dāng)劑表面的吸附能力,進而促進催化性能.經(jīng)XPS分析可Cu:(Mg+Zn)=3:1或1:3時,CO轉(zhuǎn)化率下降明顯,而后知, Cu/MgO, Culina和 CuMgozno催化劑表面金屬者的甲醇時空收率僅有1.667mol(kgh)原子比CuMg+Zn)依次為049,0.57及0.53,說明添加Cu:(Mg+Zn)摩爾比較低時,催化劑活性較低.圖6Mg會在一定范圍內(nèi)減少Cu在催化劑表面分布給出了還原后催化劑的XRD圖譜.由圖可知,當(dāng)32cu:(Mg+Zn)摩爾比對催化劑活性的影響Cu:(Mg+Zn)摩爾比較低時,所制催化劑幾乎只有ZnO制備了一系列不同Cu:(Mg+zm)摩爾比的的特征峰,而Cu的特征峰較少,強度較弱,如當(dāng)Cu/MgO/Zno催化劑摩爾比Mg:Zn=1:1),并評價了其cu:(Mg+Zn)=13時,催化劑僅剩26=43323°及5044°活性,結(jié)果如圖5及表2所示CO轉(zhuǎn)化率及甲醇選擇性兩處Cu°的弱峰,說明催化劑中Cu°含量太低,因此均隨銅金屬在催化劑中所占摩爾比減小先升高后降低.催化劑活性較低Cu.oMgc00000Time(h)中國煤化工圖5不同Cu(Mg+Zn)摩爾比對CO轉(zhuǎn)化率的影響化劑的XRD圖Fig 5 Effect of molar ratio of Cu to Mg and Zn onCNMHGs with differentmolar ratios of Cu to Mg and Zr第4期李源等:用于低溫液相合成甲醇的 Cu/MgO/zno催化劑785cu:Mg+Zn)摩爾比為11時,催化劑活性最好.根比過高時,Cu體狀晶含量增加,且Cu信號消失,分散據(jù)銅基催化劑活性中心的3個經(jīng)典理論18212,當(dāng)Cu°在ZnO的Cu°與Cu減少,因此催化劑活性下降和或C山在載體(一般為ZnO中均勻分布并充分分散3.3kg:Z摩爾比對催化劑活性的影響時,催化劑具有較好活性,對應(yīng)的XRD圖譜應(yīng)為Cu°在CuMg+Zn)=1:1的條件下,制備了一系列不同和/或Cu及znO的峰較彌散,半峰寬變寬.當(dāng)Mg;zn摩爾比的 Cu/Mgo/Zno催化劑,并評價了其活Cu:(Mg+Zn)=1:1時,不論是Cu°還是ZnO的衍射峰均性,結(jié)果如圖7及表3所示,從表3可以看出,催化劑非常彌散,且此時在20=35938°~36.668處出現(xiàn)了3個的活性隨Mg:zn摩爾比增加先升高后降低,在Mg:Zn=由CuO,ZnO及Cu2O組成的連續(xù)鋸齒狀峰,在20=1:1時,催化劑有最佳活性同時,Mg;Zn高的催化劑61.301962818°處出現(xiàn)了由2個Cu2O及1個ZnO組成比低的具有更好的催化性能的強度較弱的峰群,說明當(dāng)Cu:Mg:zZn=2:1:1時,催化劑中有一部分CuO被還原為Cu,一部分被還原為Cu2O70還有一部分未被還原,且Cu與Cu2O及ZnO在催化劑中分散均勻(與上節(jié)分析一致),因此促進了CO轉(zhuǎn)化率50及甲醇時空收率的提高Cu:(Mg+Zn)摩爾比較高時,催化劑活性降低.當(dāng)30AMg:Zncu:(Mg+Zn)從1:l增至3:1時,催化劑在26=35:587°,38948°,48696°,58.265°,61.534°及66320°處出現(xiàn)了非常強的Cuo衍射峰,說明在MgO存在下,增加Cu摩爾濃度會使催化劑還原過分困難,催化劑中存在大量未Time(h)被還原的CuO同時催化劑中Cp衍射峰變尖銳,半峰圖7MgZa摩爾比對CO轉(zhuǎn)化率的影響寬變小,而ZnO衍射峰近乎消失,說明當(dāng)cu:(Mg+zn)Fig7 Effect of molar ratio of Mg to Zn on CO conversion rate表3不同Mg:Zn摩爾比的催化劑的催化活性Table 3 Reaction performance of Cu/Mgo/Zno catalyst with different molar ratios of Mg to ZnMolar ratio of Mg to Zn Co conversion rate(%) CH OH space time yield (mol/(kg h)]3.4610.104.5845.41338.712.99422.35MgZn摩爾比較低時,催化劑活性較差.還原后催Zno·cu···化劑的XRD譜如圖8所示,隨Zn增加,ZnO的衍射峰半峰寬變窄,且峰形尖銳,并在26=66.087°處出現(xiàn)了新的衍射峰,而此時催化劑中Cu'的信號消失.說明在Cu/MgO/Zno催化劑中,提高ZnO濃度不利于Cu的生成,阻礙催化劑活性的提升Mg:zn摩爾比較高時,催化劑活性較好當(dāng)催化劑一心中Mg比例增加時,催化劑中CuO的衍射峰增多,說明載體中MgO增加會在一定程度上阻礙CuO的還原(與3l節(jié)結(jié)論一致,降低還原后Cu的絕對含量.同時Mg較多的催化劑在26=6668處仍存在Cu2O的肩峰圖8不同Mg:Zn比催化劑的XRD圖說明催化劑中仍含一定量Cu.而Mg較多的催化劑比Fig 8 XRD pattems of the catalysts with differentZn較多的催化劑具有更高的活性(CO轉(zhuǎn)化率達54%),中國煤化工說明Mgo引入活性中心,Cu'的正面作用大于其阻礙3.4CNMHGCuO還原的負面作用Cu/Mgo/Zno催化劑的cuMg:Zn摩爾比為2:11過程工程學(xué)報第10卷在170及200℃溫度下,考察了其活性,反應(yīng)時間為7h,ZnO中的Cu被還原為Cu所致,通過添加適量CO2或結(jié)果如圖9所示.從圖可知,在170℃下催化合成甲醇O2等物質(zhì)可抑制Cu的還原.這解釋了催化劑在170℃時 Cu/Mgo/znO的催化活性較穩(wěn)定,CO轉(zhuǎn)化率僅在5h條件下反應(yīng)5h后活性略有下降的原因.從圖10還可看后略有下降.200℃條件下,催化活性先隨時間增大而增出,經(jīng)200℃反應(yīng)7h的催化劑不僅無CuO特征峰,在大,但在2h后,CO轉(zhuǎn)化率明顯下降,說明在200℃下,26=36668°處的Cu2O肩峰也消失,說明Cu2及Cu可催化劑易失活能被合成氣徹底還原,同時Cu°特征峰明顯增強,峰形尖銳,說明催化劑中的銅發(fā)生燒結(jié),Cu體相品增多,分散變差,因此,在2h后,CO轉(zhuǎn)化率明顯下降從圖11可知,與反應(yīng)前催化劑相比,170℃反應(yīng)后催化劑的形貌無明顯變化,孔分布仍較均勻,但200℃反應(yīng)后的催化劑團聚嚴(yán)重,且孔明顯減少.結(jié)合XRD圖譜分析,這可能是由于催化劑中銅燒結(jié)Cu°體相晶在催化劑表面生長所致. Roberts等認為催化劑表面燒結(jié)是銅基催化劑失活的重要原因之一,因此應(yīng)選擇較低的反應(yīng)溫度,避免催化劑因燒結(jié)而失活圖9不同反應(yīng)溫度下 Cu/Mgo/Zno催化活的CO轉(zhuǎn)化率Fig 9 Variation of Co conversion rate at different reactiontemperatures with Cw/Mgo/ Zno catalystCu/Mgo/Zno催化劑使用前后的XRD圖譜及電子Reaction at200℃掃描電鏡照片如圖10及11所示.從圖10可知,與反應(yīng)Reaction at170℃前的催化劑相比,170℃反應(yīng)后的催化劑在26=3543835539°及38.731°~36941°處的CuO特征峰消失,說明Before rea反應(yīng)條件下合成氣可還原催化劑中的CuO;而在2030405060708026=36668°處仍存在Cu2O的肩峰,說明催化劑中仍有定量Cu存在,但在26=61301°處的Cu特征峰消失說明反應(yīng)后催化劑中Cu減少, Herman等認為在純合圖10反應(yīng)前后 Cu/MgO/Zno催化劑的XRD圖譜Fig 10 XRD pattens of the Cu/MgO/ZnO catalysts成氣(CO+H2)氣氛中,催化劑的活性下降是因為溶解在before and after reaction(a) Before reaction(b) After reaction at 170C(c)After reaction at 200C圖11 Cu/Mgo/Zno催化劑使用前后的電子掃描電鏡照片F(xiàn)ig II SEM images of the Cu/MgO/Zno catalysts before and after reaction4結(jié)論評價,TYH中國煤化工擇性大于9手段,證明所制新(1)用并流共沉淀法制備了一種具有優(yōu)良活性的型CuCNMHp; Cu/zno催化劑,經(jīng)新型低溫液相合成甲醇用催化劑 Cu/MgO/no,經(jīng)活性還原后易形成Cu∵.增加Cu’含量能有效提高催化劑性第4期李源等:用于低溫液相合成甲醇的 Cu/MgO/Zno催化劑能,進而促進合成氣合成甲醇.且MgO在催化劑中引 Formulations for Methanol Production [P]. US Pat:4935395入活性中心Cu的正面作用大于其阻礙CuO還原的負面199006-19作用[11]Tsubaki N, Zeng J, Yoneyama Y, et al. Continuous Synthesis Processof Methanol at Low Temperature from Syngas Using Alcohol(3)由單因素實驗得到催化劑制備的最優(yōu)組成:Promoters [] Catal. Commun., 2001, 2(67): 213-217.Mg+Zn)摩爾比=11且MgZn=1:1,即 Cu: Mg: Zn=2:1.12 Sapienza, Seeger W. Ohare T, et al. Low Temperature Catalys( Cu/Mgo/Zno催化劑在高溫條件下因銅燒結(jié)而1 3] Tsubaki N, o m. Fujimoto K. A New Method of Low-temperatur失活.因此,應(yīng)選擇較低的反應(yīng)溫度Methanol Synthesis [J]. J CataL, 2001, 197(1): 224-227參考文獻[14] Lee E, Aika K. Low-temperature Methanol Synthesis in[儲偉,吳玉塘,羅世忠,等.低溫甲醉液相合成催化劑及工藝的Liquid-phase with a Raney NickeI-Alkoxide System: Effect of Raney研究進展[化學(xué)進展,2001,13(2:128-134Nickel Pretreatment and Reaction Conditions [J]. J. Mol. Catal. A[2] Hu B, Fujimoto K. High-performance Cu/Mgo-Na Catalyst forChem,1999,14I(13):241-248.Methanol Synthesis via Ethyl Formate [] Appl CataL. A: Gen, 2008, [15] Hu B, Yamaguchi Y, Fujimoto K. 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At 443 K and 5.0 MPa, the activities of prepared catalysts were tested in a slurryreactor using liquid paraffin as solvent. The results indicated that the activity of Cu/MgO/Zno catalyst was superior to that of Cw/znOand Cu/MgO, and when Cu: Mg: Zn=2: 1: 1, the catalyst had the highest activityrate nf cn was as high as 63.56%, and theselectivity and space time yield of methanol reached 99.09% and 5.413中國煤化工 ration phenomenon ofCu/MgO/ZnO catalyst was observed under high reaction temperature, andCNMHGthat it was due to thesintering of Cu particles.Key words: low-temperature; liquid phase; methanol; syngas; copper-based catalyst