第52卷第4期化工報o.52M42001年4月Journal of Chemical Industry and Engineering ChinaApril 2001研究論文低溫液相甲醇合成鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器數(shù)學(xué)模擬222222呂朝暉趙亮富趙玉龍張鍇中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原030001)摘要建立了經(jīng)由甲酸甲酯的低溫液相甲醇合成鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型,模擬了實驗室鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器的行為,并利用模型考察了工藝參數(shù)如表觀氣速、催化劑濃度對反應(yīng)的影響,對改進和提高低溫液相漿態(tài)床反應(yīng)器甲醇合成提供了信息,以便對開發(fā)低溫甲醇合成工藝提供參考和指導(dǎo)關(guān)鍵詞漿態(tài)床反應(yīng)器低溫甲醇合成數(shù)學(xué)模擬中圖分類號TB24文獻標識碼A文章編號0438-1157(2001)04-0333-05引言L, i y H;p1.2模型方程經(jīng)由甲酸甲酯的液相法低溫合成甲醇,是近年對反應(yīng)器內(nèi)各組分做物料衡算及動量衡算.氣來正在研究開發(fā)的一種低溫高轉(zhuǎn)化率的甲醇合成新相組分的物料平衡方程為催化過程.由于在同一個反應(yīng)器中進行甲醇羰基化酯氫解制甲醇HH1+2H2=2CHOH個反5多x+k1agc1-a)=0(1)制甲酸甲酯(CH3OH+CO= HCOOCH3)和甲酸甲應(yīng),因而此法的優(yōu)點是單程轉(zhuǎn)化率高,所產(chǎn)的甲醇hLa(c-)+(1-8Q1-a)auC2)=0(2)不含水,能耗低1].鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡式中C(:)單、放大容易、投資省、傳熱效率高、反應(yīng)溫度易I-e-Bo exp(-Bonz)=1,2分別表示H2和CO于控制、可以有效地回收反應(yīng)熱、催化劑可以在線氣液相物料總衡算為添加和移出、裝置開工率高等優(yōu)點.鑒于甲醇合成反應(yīng)強放熱的特點,鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器將是低溫甲醇(3)合成工業(yè)反應(yīng)器的最佳選擇.本文首次對低溫甲醇合成使用的漿態(tài)反應(yīng)器進行了模擬計算由于氣相體積流率沿反應(yīng)器高度變化,因此沿反應(yīng)1漿態(tài)床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型器軸相壓力變化為1.1模型假設(shè)p+P1-g)g=0(5)等溫定態(tài)下,模型的建立基于以下假設(shè)將方程(2玳代入方程(1),與方程5)構(gòu)成一組非線(1)氣相活塞流,漿液相不混合,反應(yīng)器內(nèi)催性常微分方程.反應(yīng)體系的入口狀況由操作方式?jīng)Q化劑濃度分布服從沉降-分散模型定.由于溶劑甲醇不循環(huán),因此入口邊界條件為(2)因液相溶劑為甲醇,故認為產(chǎn)物甲醇的濃處度恒定,且在反應(yīng)條件下溶劑不揮發(fā)Fi=12(3)氣體為理想狀態(tài)(6)(4)傳質(zhì)阻力主要存在于氣液界面的液膜側(cè)表觀中國煤化工忽略液固之間以及催化劑的內(nèi)擴散阻力(5)組分在氣液界面處的氣液平衡關(guān)系服從CNMHGeny定律1.3化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程01收到初稿,2000-01-10收到修改稿Lir2使用CH3OK/G-89催化體系,在140聯(lián)系人:趙玉龍.第一作者:呂朝暉,女,24歲,碩士180℃36~62MPa范圍內(nèi)考察了一體化低溫甲醇合334化工報2001年4月Table 1 Correlations for solubility coefficient and diffusion coefficientDiffusion coefficient/cm s-IHa5633×10°x(-1.611×10/RT)[51.439×10ex(-9.823×10/RT)1.671×10-cx(-1027/7)Table 2 Parameters used for calculation and resultsL/m d,uo/cmI T/K Po/MPa P/g cm 3 tete/g0.0394.60.00050.4150.6872.223393.154.50.0316成反應(yīng).結(jié)果表明單一反應(yīng)器中進行的一體化反應(yīng)80并不是兩個單獨反應(yīng)的組合,由于CH1OK與G-89催化劑間的協(xié)同效應(yīng),實驗測得的甲醇生成速率比60受50基于單一反應(yīng)預(yù)測的甲醇生成速率大得多.在研究溫度范圍內(nèi),只要加入足夠的羰基化催化劑,羰基化反應(yīng)處于反應(yīng)平衡,氬解速率為控制步驟.基于4000此Iiu提出如下的一體化低溫合成甲醇的速率表達式00.204060.810kex(-4568/T)ccatCH, OHPCOPH1+0.96pcparison of experimental and calculated results本文采用Iiu提出的上述速率表達式,其中動力學(xué)參數(shù)k根據(jù)模試實驗結(jié)果進行了調(diào)整其值為1.2314物性參數(shù)12模型參數(shù)的選擇原則是參數(shù)和關(guān)聯(lián)式必須以實liquid際或接近甲醇合成條件下得到的數(shù)據(jù)和實驗結(jié)果為依據(jù).表1列出各個組分的溶解度系數(shù)和擴散系數(shù)的關(guān)聯(lián)式.H’在溶劑甲醇中的擴散系數(shù)關(guān)聯(lián)式由Wlke-(hang方程導(dǎo)出,列于表1,甲醇密度和黏度的關(guān)聯(lián)式由文獻3鮐給出的數(shù)據(jù)回歸得到0.001T+1.0705=6.0×107-4.462Fig 2 Concentration profiles of various計算中用到的其他有關(guān)鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器的化工數(shù)據(jù)components in gas and liquid phases及關(guān)聯(lián)式見文獻4]1.5數(shù)值計算方法組分在氣液兩相中的軸向濃度分布.可以看出氣液非線性常微分方程組采用變步長四階 Runge-相濃度分布差別很大,氫氣的氣相濃度沿反應(yīng)器逐Kua法進行數(shù)值計算.微分方程初值由式(6)確定漸升高,而一氧化碳的濃度略有下降,這是因為原的邊界條件決定.計算程序采用迭代法重復(fù)計算直料氣中H2與CO的進料比與實際反應(yīng)過程的消耗比至收斂到要求的精度,迭代過程采用20個內(nèi)插點.不一致的緣故,CO為關(guān)鍵組分,而H在反應(yīng)過程2模擬結(jié)果與討論中則是部分消耗,過剩的氣體逐漸積累,因而沿反應(yīng)器中國煤化工對于液相組分,濃度2.1模擬結(jié)果與試驗比較曲線貝CNMHG阻力降主要由氣速對實驗室使用的鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器進行了模擬計起,從圖3可以看出,反應(yīng)器內(nèi)軸向壓力變化并不算,模擬參數(shù)和計算結(jié)果如表2及圖1所示顯著,氣速則不斷降低2.2氣液兩相軸向濃度分布3溫度和壓力的影響圖2給出了鼓泡塔內(nèi)模擬計算得到的各個反應(yīng)反應(yīng)溫度和反應(yīng)器入口壓力對CO轉(zhuǎn)化率的影第52卷第4期呂朝暉等:低溫液相甲醇合成鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器數(shù)掌模擬335460氣速的增加而降低,空時收率卻隨表觀氣速的增加出現(xiàn)一個最大值.這表明當表觀氣速較小時,系統(tǒng)4.55中的反應(yīng)速率受擴散、傳質(zhì)控制;當表觀氣速增大4.50時,隨著傳質(zhì)阻力的減小逐漸轉(zhuǎn)變成催化劑活性成為速率控制步驟,即表面反應(yīng)為控制步驟,所以在某一氣速下STY出現(xiàn)了最大值02040.60.81.0了9.5KEFig 3 Apparent gas velocity and pressure drop profiles響由圖4給出.熱力學(xué)計算表明,甲醇平衡濃度隨反應(yīng)溫度上升而下降,隨壓力升高而升高,低溫高壓有利于合成甲醇.模擬結(jié)果表明,在模擬的條件0020040.060080100.12下,催化劑的活性限制著轉(zhuǎn)化率未達到反應(yīng)的平衡值,故CO的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而升高,而且ig. 5 Effect of apparent gas velocity on可以看出在任何壓力下轉(zhuǎn)化率對溫度的變化均很敏STY and synthesis gas conversion感.但是,由于甲醇羰基化反應(yīng)的溫度范圍在6090℃,而甲酸甲酯氫解的溫度在100~160℃且高2.5催化劑濃度對轉(zhuǎn)化率和空時收率的影響溫操作易造成催化劑失活以及影響甲醇合成反應(yīng)的空時收率是評價反應(yīng)器生產(chǎn)能力的一個重要參選擇性和穩(wěn)定性,因此在選定催化劑后,合理地選數(shù),定義為單位體積反應(yīng)器在單位時間內(nèi)生成的產(chǎn)擇操作溫度是必要的.甲醇合成是體積收縮的反應(yīng),高壓有利于獲得高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率.如圖4所示,隨著壓力的升高CO的轉(zhuǎn)化率提高,反應(yīng)L=46m器生產(chǎn)能力增加這與熱力學(xué)平衡給出的結(jié)果一致4MPa80p-5 MPa3MPa00020040060080100.20.142 MPaFig 6 Effect of catalyst loading on STY340360380400420440Fig 4 Effect of both temperature and pressure on CO conversion=6m2.4表觀氣速的影響表觀氣速是漿態(tài)床最重要的工藝參數(shù).它決定中國煤化工了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力,并在所有預(yù)測工藝參數(shù)的關(guān)CNMHG聯(lián)式中出現(xiàn).因此有必要考察表觀氣速對漿態(tài)床甲00.020040060080.100.120.14醇合成性能的影響.圖5是模擬計算得到的合成氣轉(zhuǎn)化率、空時收率SY)表觀氣速的關(guān)系.由圖可見,催化劑濃度一定時,合成氣的轉(zhuǎn)化率隨表觀Fig 7 Effect of catalyst loading on overall conversion336化工報2001年4月品量.提高氣速導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的降低和空時收率的增反應(yīng)速率, mot l-l min-1加,圖6和圖7給出催化劑濃度對合成氣轉(zhuǎn)化率和T—反應(yīng)溫度,K甲醇收率的影響.由于轉(zhuǎn)化率與催化劑濃度近似成cm s比例,因此可以得出反應(yīng)過程為動力學(xué)控制的結(jié)顆粒群沉降速度,cms-論.漿態(tài)床反應(yīng)器的催化劑濃度較固定床反應(yīng)器a催化劑在漿液中質(zhì)量分數(shù),%低,為了提高單位反應(yīng)體積的生產(chǎn)能力,增大漿液ma催化劑質(zhì)量濃度,gmn3催化劑濃度是提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力的有效措施.然X轉(zhuǎn)化率,%而,漿態(tài)操作下,高催化劑濃度會使?jié){液黏度上反應(yīng)器軸向距離升,易形成大氣泡,從而減少了氣液相界面積和氣y——氣相組分摩爾分數(shù)%相組分在反應(yīng)器中的停留時間,從而會影響反應(yīng)器量綱1軸向距離c氣含率%效率.所以,應(yīng)該實驗考察漿態(tài)床甲醇合成反應(yīng)器〃——黏度,gcms的空時收率與催化劑濃度的關(guān)系,以尋找最佳空時化學(xué)反應(yīng)計量系數(shù)收率的催化劑濃度P—密度,gcm-3結(jié)論催化劑在漿液中的體積分數(shù)%下角標建立了低溫低壓液相甲醇合成的鼓泡漿態(tài)反應(yīng)g氣相器的數(shù)學(xué)模型.通過模擬分析,初步探討了表觀氣組分速、催化劑濃度等因素對反應(yīng)器性能的影響,為開L—液相發(fā)漿態(tài)床低溫低壓液相甲醇合成過程提供了信息s|——漿液相符號說明Refe氣液界面積1 Wang Yining(逸凝), Zhao Yulong(趙玉龍). Journal of Natural GasBo顆粒 Bodenstein數(shù)Bp= Lup E1)emsn(天然氣化工),1998,2x3)C(z)催化劑濃度分布系數(shù)2 Liu Z, Tiemey J W, Shah Y T, Wender I. Fuet. Proc., 1988濃度, mol crl8:185-199D——擴散系數(shù),cm2s-13 Edited By The Design Institute of Shanghai Medicine Industry under thed催化劑顆粒直徑National Medical Administer Bureau(國家醫(yī)藥管理局上海醫(yī)藥設(shè)計d1反應(yīng)器直徑,m院編). Design Handbook of Chemical Technology, volume(化工工E。—顆粒軸向分散系數(shù),cm2s1藝設(shè)計手冊下冊). Beijin: Chemical Industry Press,190.636F——摩爾通量, mol cn-2s-14 Chao yulong(趙玉龍), Schelle r, Anderson r, Chir dg重力加速度,cms-2Engineering and Technology(化學(xué)反應(yīng)工程與工H—Heny系數(shù)藝),1987,ⅹ2):22-33入口原料氣中H2/CO比5 Bai Liang白亮), Zhao yulong趙玉龍), Zhong bind鐘炳)k1——氣液傳質(zhì)系數(shù),cms-nal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報),1996ourk0—指前因子544-548L——膨脹床層高度,m6 Qiusheng Liu, Fumio Takemura, Akira Yabe. Chem. EngDwta.996,4K3):58959P—壓力R——氣體常數(shù),MPam3mol-K-1中國煤化工CNMHG第52卷第4期呂朝暉等:低溫液相甲醇合成鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器數(shù)掌模擬337MATHEMATICAL MODELING OF LOW-TEMPERATURE LIQUID PHASEMETHANOL SYNTHESIS PROCESS IN A BUBBLE SLURRY REACTORLU Zhaohui, ZHAO Liangfu ZHAO Yulong and ZHANG KaiInstitute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, ShChinaAbstract Due to the concurrence of carbonylation of methanol and hydrogenolysis of methyl formate( mef in a slurryreactor, methanol synthesis via MeF has the following advantages low reaction temperature, high per pass conversiongood heat transfer and direct utilization of crude methanol product as fuel thus it is a more efficient and more economethanol production process than the conventional methanol process. In this presentation a model of the lowtemperature methanol systhesis( LTMs via MeF in a bubble column slurry reactor BCSr ) is presented. The modelassumes: the gas phase being in plug flow and unmixed slurry phase catalyst concentration distribution is described bythe sedimentation-dispersion model. Liu's non-linear reaction kinetic expression for LTMS over G-89 catalyst isused in the present model. The effect of various operating variants which include temperature pressure superficial gasvelocity and catalyst concentration on the reactor productivity are studied. Computation results show that the higher thereaction temperature, the higher the equilibrium conversion and productivity of methanol. Increasing the gas superficialvelocity leads to a gradual drop in syngas conversion, while StY goes through a maximum. Under slurry operationcondition high catalyst concentration increases the viscosity of slurry which tends to form large bubbles and in returalso decreases gas- liquid interfacial area and the residence time of gaseous components in reactor, which affects theefficiency of reactorKeywords slurry reactor low temperature methanol synthesis mathematical simulationReceived date: 1999-09-01Corresponding author Zhao Yuld浙江凱恩商標織帶有限公司招聘啟事浙江凱恩商標織帶有限公司是一家專業(yè)生產(chǎn)尼龍涂層織帶的企業(yè),公司擁有先進設(shè)備,由于業(yè)務(wù)擴大生產(chǎn)發(fā)展,為加強本公司技術(shù)力量,特向社會招聘以下專業(yè)技術(shù)人員若干名高分子化工材料專業(yè),偏重合成和高分子材料改性2、聚氨酯(PU)聚丙烯酸涂層專業(yè)3、印染專業(yè),偏重于滌綸染色(卷染)涂層、軋光等后整理4、面料采購專業(yè),了解紡織面料質(zhì)控、質(zhì)檢,能經(jīng)常出"凵中國煤化工要求:學(xué)歷在中專以上,具有實際操作技能,從事本專.CNMHG,待遇從優(yōu)。應(yīng)聘者請寄個人工作簡歷、學(xué)歷證明、身份證、本人近照(資料保密地址:浙江溫州市鹿城工業(yè)區(qū)富士達路15號電話:0577-8782691E-mail: king@ maill. wzptt zjcn傳真:0577-8782聯(lián)系人:曾先生郵編:325007