環(huán)境污染與防治第31卷第3期2009年3月廢聚氨酯的熱解及產(chǎn)物分析李旭華1段寧12#劉景洋1郭玉文2(1.北京師范大學水科學研究院,北京100875;2.中國環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護生態(tài)工業(yè)重點實驗室,北京100012)摘要利用熱重分析儀和管式爐對廢聚氨酯進行熱解實驗,研究了廢聚氨酯的熱解特性及熱解產(chǎn)物,結果表明,廢聚氨酯熱解有3個失重階段熱失重主要發(fā)生在200~440℃,600℃熱失重趨于穩(wěn)定,紅外光譜圖分析發(fā)現(xiàn)熱解過程中有大量CO和CO2產(chǎn)生。氣質聯(lián)用檢測結果分析顯示,熱解產(chǎn)物復雜液體產(chǎn)物中檢出苯胺、p苯胺、苯甲腈等多種芳香類化合物氣體產(chǎn)物以低碳的烷烴和烯烴為主,還檢測出有機氯化合物,這是廢聚氨酯中氟利昂類發(fā)泡劑所致關鍵詞聚氨酯熱解產(chǎn)物分析氣質聯(lián)用傅立葉紅外光譜Pyrolysis of waste polyurethane and its pyrolytic products analysis Li Xuhua, Duan Ning., Liu Jingyang.,GuoYuwen.(1. College of Water ScBeijing Normal University, Beijing 100875:2. Key Joint Laboratory onEcoIndustry of State Environmental Production Administration of China, China Research Academy of environ-Abstract: A foam polyurethane plastic was pyrolysed in a thermal gravimetric analyzer and a tube furnace withnitrogen, and its pyrolysis characteristics and pyrolytic products were studied. The results showed that the pyrolysishad three weight loss stages, the temperature range for weight loss between 200 C and 440 C, the TG curve was anapproximate parallel line at 600 C. CO and CO, were found through the FtiR spectra analysis. Through GC/Ms de-tection, these results were found: the liquid products were consisted of aromatic mixture such as aniline, pranilinebenzonitrile, etc. i The main components of gas products were mild alkanes and olefins. Furthermore, organochlorinecompounds were detected in the gas products which showed that foaming agent existed in the sample when it wascrushed to less than 100 meshesKeywords: polyurethane: pyrolysis analysis of products; gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS);fourier infrared spectrum(FTIR)聚氨酯是指在高分子結構主鏈上含有許多研究。近年來,許多學者對聚氨酯材料熱處理進行NHCO(-基團的聚合物。因其具有絕熱性能良了研究(10 BOUTIN等3:4通過實驗證明了不好、質量輕、機械強度高、粘合力強等優(yōu)點,近年來被同氣氛中電子轟擊(ED和亞穩(wěn)態(tài)轟擊(MAB)離子廣泛應用于制冷設備、運輸業(yè)、家具、家用電器等作化可鑒別聚氨酯涂料熱解產(chǎn)物中的分子情況。ES為絕熱保溫材料。中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯 PerANZA等在不同升溫速率下對聚氨酯和硬脂示,2005年中國聚氨酯消費量達到3×10t,英國酸鋅混合物進行了熱解實驗獲得的熱解氣中有COIAL Consultants預測,中國聚氨酯產(chǎn)量到2009年和CO2,冷凝的揮發(fā)分中有苯和萘。 BILBAO等(將達到4X10°t,聚氨酯約占聚氨酯泡沫體質量的POTOCZEK等和 HERRERA等123研究了實驗氣氛對聚氨酯熱分解的影響,氮氣和空氣氣氛下40%~50%。數(shù)量巨大的聚氨酯廢棄后因難以降聚氨酯均分解成低含碳殘余物。楊守成等對已解在環(huán)境中會存在數(shù)十年甚至上百年勢必會給環(huán)知組分的聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品的熱分解過程和分解境帶來嚴重的破壞口,直接丟棄、土地填埋、直接焚動力學進行了研究。李響1H對制方向盤用聚氨燒等目前常用的處理處置方法會對周圍景觀、水體、酯軟泡和簡單組分合成的聚氨酯硬泡的熱解特性進土壤及空氣造成不同程度的破壞和污染。行了研究,得出聚氨酯軟泡熱解液體產(chǎn)物(11種)遠熱解技術很早就已應用于含碳聚合物的熱處理多于聚氨酯硬泡的種類(5種)。但目前中國關于廢第一作者:李旭華,女,1980年生博士研究生,研究方向為固體廢物資源化?！巴ㄓ嵶髡邍摇笆?五”科技支撐計劃項目(No,2006BAC02A19);環(huán)境保護部公益項目(No.HBGY200709022),李旭華等廢聚氨酯的熱解及產(chǎn)物分析1廢聚氨酯元素和工業(yè)分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of polyurethane元素分析/%分析要素工業(yè)分析2)/水分固定炭89.60注:均為質囊分數(shù);2樣品為空氣干燥基;3以差減法計算。聚氨酯熱處理的研究鮮見報道,因此筆者以未知組熱解液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物用氣質聯(lián)用(GC/分的廢聚氨酯為研究對象,通過熱分解實驗深人研MS)儀器( Agilent7890A/5975)檢測分析。采用究其熱解特性及熱解氣體、液體和固體產(chǎn)物的組成 Agilent-chemstation工作軟件提供的NlST05譜和性質以期為我國廢聚氨酯熱解裝置的設計、熱解庫進行譜圖分析。應用傅立葉紅外光譜儀(德國過程中污染物控制及熱解產(chǎn)物資源化利用等相關研 Perkin-Elmer公司)分析固體產(chǎn)物的主要成分,光譜究提供理論依據(jù)和科學指導。范圍為450~4000cm-1,最高分辨率為0.1cm-1快速掃描32次/min1實驗部分熱重實驗采用德國 Netzsch sta409C/3/F型1.1實驗材料熱重分析儀。常壓、氮氣流量為200mL/min,樣品廢硬質聚氨酯泡沫主要有:(1)以冰箱、冷庫保從室溫以10℃/min的速率升至700℃C。溫材料為代表的廢聚氨酯,不含其他混雜物;(2)絕熱夾心板產(chǎn)生的廢硬質聚氨酯泡沫,含有較多的纖2結果與討論維或金屬面材,是摻混物。為了保證實驗材料的統(tǒng)2.1熱失重(TG)過程分析和避免其他因素的干擾,本研究選取冰箱中拆卸從圖2可以看出,樣品熱失重過程主要劃分為下來的廢硬質發(fā)泡聚氨酯保溫材料(R11發(fā)泡)。經(jīng)3個失重階段。第1個失重階段在200℃前,最大德國 Retsch SM2000破碎機將其破碎到100目以失重峰出現(xiàn)在160℃,此階段樣品的質量損失為下,元素和工業(yè)分析結果見表1。267%,主要為廢聚氨酯中水分的干燥失重和低沸1.2實驗設備和實驗方法點物質的揮發(fā);第2個失重階段在200~440℃,為采用管式爐用于廢聚氨酯的熱解裝置見圖1。樣品迅速熱解階段,樣品的質量損失為64.4%,表取2g左右的樣品(空氣干燥基)置于石英舟中,并征了熱解破壞性最大的溫度區(qū)間,微分失重(DTG立即放入石英管中,然后通10min載氣(氮氣)以排曲線在340℃處失重速率最大,為-8.42%/min;出石英管中空氣,加熱。實驗過程中載氣通入流量第3個失重階段為440℃以上的炭化過程,持續(xù)時為200mL/min。釆取程序升溫,溫度為50~600間較長,殘留物為灰分和固定炭。600℃后樣品TG℃。在加熱溫度達到設定值后,系統(tǒng)恒溫20min,變化非常緩慢,TG曲線基本為一直線,700℃時樣之后冷卻2h。為使熱解氣中的可凝物質充分冷品殘留量為19.98%(質量分數(shù))。對比楊守成等凝,采用了恒溫水冷凝器(保持水溫25℃),在出口的研究成果發(fā)現(xiàn)兩者TG過程相似,不同之處在于裝有液體收集瓶,接收冷凝的熱解液。去除可凝氣最大失重峰出現(xiàn)溫度不同,且楊守成等的研究中體后的不凝氣體經(jīng)過堿液吸收瓶(裝有質量分數(shù)為160℃附近無明顯失重峰出現(xiàn)。由于冰箱長期使用1%的NaOH溶液)去除酸性氣體,再進入裝有變色過程中因箱體破損等原因致使聚氨酯塑料吸附了硅膠的干燥管以去除水分,最后進入氣體采樣袋。定的水分,同時冰箱聚氨酯通常使用低沸點的氟利每次實驗完畢,固體產(chǎn)物從石英舟中收集。- DTC30t圖1管式爐實驗裝置示意100200300400500600700Fig 1 Experiment apparatus for duct-furnace溫度/℃1—氟氣瓶;2一流量計;3—溫控儀;4一電加熱硅鉬棒6-石英舟;7—石英管;8一冷凝管;9-恒溫水冷凝器;圖2廢聚氨酯熱解的TG和DTG曲線10—液體收集瓶;11—堿液吸收瓶;12一干燥管;13-氣體采樣袋Fig 2 TG/DTG plots of PU during pyrolysissis環(huán)境污染與防治第31卷第3期2009年3月昂類發(fā)泡劑,正因實驗材料組成不同致使圖2中始終增加趨勢160℃附近出現(xiàn)失重峰。2.2.2熱解氣體產(chǎn)物利用熱重分析儀和傅立葉紅外光譜儀聯(lián)用技圖5為廢聚氨酯熱解氣體產(chǎn)物的總離子流術實時檢測得到氣體產(chǎn)物的紅外光譜圖(見圖3)。(TIC)圖,其中1~9圖注為廢聚氨酯熱解氣體產(chǎn)物從圖3可以得出,2355,6cm-處的吸收峰為的組分(見表2)。檢測結果表明,熱解氣體產(chǎn)物中CO2,2343.2cm-1處為CO,3650.0cm-1處為能檢測的化合物有9種以上,其中3~5個碳原子的H2O;3730.7,3850.0cm1附近的O-H和C-H低分子烷烴和烯烴是氣體產(chǎn)物的主要組分。同時有的伸縮可以判斷產(chǎn)物中存在醇類化合物和多種飽氯代甲烷、一氟三氯甲烷和二氯甲烷檢出,這可能是和、不飽和的烴基;1701.1cm-附近的羰基C=O因為聚氨酯在發(fā)泡過程中加入氟利昂類發(fā)泡劑造成的伸縮可知存在羰基化合物;1510.6cm-附近的的,隨著溫度的升高發(fā)泡劑析出并在一定溫度分解。吸收峰表明產(chǎn)物中存在多種苯系物及苯環(huán)取代物:669.8cm1處的吸收峰為C-Cl的伸縮振動,產(chǎn)物中存在有機氯化合物。可見,廢聚氨酯熱解過程中可能會產(chǎn)生低分子飽和、不飽和烷烴及烯2840628烴,同時也會生成大量帶有苯環(huán)的芳香族化合物及有機氯化合物圖5廢聚氨酯熱解氣體產(chǎn)物的Tc圖Fig 5 TIC of pyrolytic gas of PU表2廢聚氨酯熱解氣體產(chǎn)物組分分析Table 2 Pyrolytic gas analysis of Pu5001000150020002500300035004000圖注保留時間/min組分名稱分子式相似度/%波數(shù)/cm34.630圖3熱解氣體產(chǎn)物的紅外光譜圖5.263異丁烷CHFig 3 FTIR spectra of pyrolytic gas products氯代甲烷CH3Cl2.2熱解產(chǎn)物分析5.98913-丁二烯cH2.2.1不同溫度下熱解產(chǎn)物分布規(guī)律45672丁烯CHs1~丁二烯680圖4為氮氣氣氛中不同溫度下熱解產(chǎn)物的分布氟三氯甲烷CCl3F規(guī)律。從圖4可以看出,隨著溫度的升高,固體產(chǎn)物8.637正戊烷氯甲烷質量分數(shù)由46%減至19%氣體產(chǎn)物由33%增加到48%液體產(chǎn)物在450℃時出現(xiàn)最大值溫度再2.2.3熱解液體產(chǎn)物高時液體產(chǎn)物略有減少?？梢?溫度對熱解產(chǎn)物的圖6為廢聚氨酯熱解液體產(chǎn)物的TIC圖,其中分布具有較大影響,隨著溫度升高,揮發(fā)物析出的1~19圖注為經(jīng)NIST05譜庫檢索得到的熱解液體次反應進行得更為徹底,即固體產(chǎn)物降低。同時高產(chǎn)物組成(見表3)。從圖6可以看出,熱解液體產(chǎn)溫時聚氨酯中熱解液體二次熱分解成氣體,從而使物組成復雜,從表3可以看出熱解液體產(chǎn)物中能得液體產(chǎn)物出現(xiàn)先增后減的趨勢而氣體產(chǎn)物呈現(xiàn)檢測的化合物有19種以上還有很多化合物未能檢口氣體國液體口固體測出來。檢測結果遠大于李響0從硬質聚氨酯泡沫熱解油檢測出的物質(5種)。這可能是研究材料組分差別帶來的差異,李響0的研究材料為多羥基化合物(HS209)、表面活化劑(L-6900)和聚合MDI(M20)3種組分的簡單合成,而冰箱聚氨酯在生產(chǎn)過程中不但有異氰酸酯和多元醇組成,并配35040450500550600以氟利昂類發(fā)泡劑、有機硅整泡劑、有機錫及胺類催溫度/℃Fg.d圖4不同溫度下熱解產(chǎn)物分布規(guī)律化劑等助劑;液體產(chǎn)物中大多數(shù)化合物都是含有苯The pyrolysis yield at different temperature環(huán)的多環(huán)芳香化合物,也檢出有烷烴類及醇類化合李旭華等廢聚氨酯的熱解及產(chǎn)物分析物。這和 HERRERA等、 MARAND等(11的C—C振動,1154.6cm-處的寬吸收峰是C-O-C研究結果一致。液體產(chǎn)物分子量為93~240,熔點伸縮振動,767.6~929.0cm-處的弱吸收峰是多取較低在冷凝管的作用下凝結成液體,而在熱重分析代苯環(huán)上C一H振動508.4cm-處的尖吸收峰是氟儀和傅立葉紅外光譜儀聯(lián)用下,由于整個系統(tǒng)溫度利昂類發(fā)泡劑C一F伸縮。圖7(b為700C下熱解較高而以氣體形式進入到傅立葉紅外光譜儀中。結固體產(chǎn)物的紅外光譜圖。經(jīng)分析,圖7(a)中3317.7合圖31510.6cm-附近的產(chǎn)物為液體產(chǎn)物中含苯cm-1、2872.8~2972.8cm-1、1221.9~1716.2環(huán)的芳香族化合物,3730.7cm-附近的O一H伸縮cm-及767.6~929,0cm-處的吸收峰熱解后很快生成產(chǎn)物多為醇類化合物,分析結果和GC/MS檢減弱或消失,可見廢聚氨酯典型基團發(fā)生了分解;測結果有很好的吻合。508.4cm處的氟利昂類發(fā)泡劑的吸收峰消失,氟利昂類發(fā)泡劑沸點低,700℃前樣品中吸附的發(fā)泡05050劑被析出并發(fā)生分解;固體產(chǎn)物中3434.4cm-處寬吸收峰是羥基的伸縮振動,吸收峰明顯增強,具體原因有待進一步探明保留時間/min圖6廢聚氨酯熱解液體產(chǎn)物的TC圖Fig 6 TIC of pyrolytic liquid of PU表3廢聚氨酯熱解液體組分分析Table 3 Pyrolytic oil analysis of PU圖注保留時間/min組分名稱分子式相似度/%5001000150020002500300035004000丙二醇CHO波數(shù)cm410.682苯胺CH,N(a)實驗用廢聚氨酯310.850苯甲腈CHN丙醇CHuO991對氨基甲苯CheN614.1562,3二甲基苯胺CHnN9115.1864氨基苯乙CHeN15.322918.876二丁基羥基甲苯CsH24O1019.6952,4,6-三甲基唾啉C2H1N1119.9502,3,5三甲基1H吲噪CHsN5001000150020002500300035004000p苯胺Cr HuN93波數(shù)/m1321.550三甲基二苯胺CH1N87b)熱解固體產(chǎn)物1422.0904苯基甲基苯胺C13H1N90圖7實驗用廢聚氨酯及其熱解固體產(chǎn)物的紅外光譜圖22.499苯[h喹啉CahNFig 7 FTIR spectra of PU and its pyrolytic cardoon1622679p,p’聯(lián)甲苯胺 ChiEn961723.1819,10二氫吖啶CaH1N953結語1825.6754,4′亞甲基雙苯胺CuH14N299正十七烷(1)廢聚氨酯熱解過程中有3個失重階段。第2.2.4熱解固體產(chǎn)物1個失重階段主要是水分的干燥失重和低沸點有機圖7(a)給出了實驗用廢聚氨酯破碎后的紅外物的揮發(fā);第2個失重階段為樣品迅速熱解階段,是光譜圖。根據(jù)紅外光譜吸收峰的位置分析,3317.7整個熱解中破壞性最大的溫度區(qū)間;第3個失重階cm處的寬吸收峰為N一H伸縮振動,2872.8~段為440℃以上的炭化過程,持續(xù)時間較長,殘留物2972.8cm-處的吸收峰是飽和C—H伸縮振動,為灰分和固定炭。600℃后熱失重明顯平緩,故聚1709.2~1751.1cm處的寬吸收峰是C=O伸縮氨酯具有較低的熱分解溫度。振動,1453.5~1619.3cm-處的吸收峰是苯環(huán)上(2)通過紅外光譜分析初步判斷了熱解過程中C=C伸縮振動,1221.9cm-1處的弱吸收峰是(下轉第15頁)朱輝等粉塵顆粒在單纖維表面沉積的計算機模擬“塵濾塵”為主的階段,從而延長了單纖維模型的使is Publishers, 1997: 323-336用壽命。另外,受纖維扭曲作用,在單纖維表面上形[10] TIEN C, WANG CS, BAROT D T Chainlike formation ofarticle deposits in fluid-particle separation[]. Science, 1977.成的粉塵樹枝移至單纖維的背風面,這降低了單纖96(4293):983-985維捕集粉塵顆粒的能力。由此可見,纖維扭曲極大[11]蔡杰空氣過濾 ABCM].北京:中國建筑工業(yè)出版社,2002地改變了粉塵顆粒沉積形態(tài)及其分布特征,并由此影貴任編輯:黃葦(修改稿收到日期:20081021)響纖維過濾器的過濾特性。因此纖維過濾器的性能中預測應對纖維扭曲予以考慮。但實際過濾中,纖維扭(上接第9頁)曲是一種隨機行為,目前還無法給出定量的描述。生成產(chǎn)物的種類,并通過GCMS檢測對其進行了4結論確認,證實了廢聚氨酯熱解產(chǎn)物較復雜(3)熱解氣體產(chǎn)物中含有眾多烯烴和烷烴等助(1)采用隨機模擬方法模擬得到的粉塵樹枝結燃性較強的碳氫化合物,可以作為能源二次利用,但構與文獻提供的實驗結果相似。粉塵顆粒在單纖維必須同時加強對CO和CO2及有機氯化合物的控表面上的沉積過程可分為3個典型的階段,分別為制。液體產(chǎn)物含有大量苯胺苯甲腈等多種芳香族初始捕集階段、纖維-樹枝捕集階段和完全樹枝捕集化合物,這些物質均為有毒有害物質,易對人體健康階段。構成威脅(2)隨著 Stokes數(shù)增大,粉塵顆粒沉積形態(tài)由(4)熱解是一種實現(xiàn)固體廢棄物減量化的有效分叉顯著的樹枝結構變?yōu)榫o密的粉塵顆粒堆積結手段,但由于聚氨酯在制造過程中含有大量的添加構;對多分散粉塵顆粒而言,粒徑分布越寬,則形成劑,這使得熱解過程對環(huán)境有一定的污染。因此,如的粉塵樹枝數(shù)越少,單個粉塵樹枝體積越大。何在實現(xiàn)廢聚氨酯減量化的同時做到無害化、資源(3)纖維扭曲極大地改變了粉塵顆粒沉積形態(tài)化是目前急需解決的問題。和分布特性。但實際過濾中,纖維扭曲很復雜,目前參考文獻:還無法給出定量的描述。[1]徐培林張淑琴,聚氨酯材料手冊[M.北京:化學工業(yè)出版社,參考文獻2002:233-2[2] MARAND A, KARLSSON D DALENE M,et al. 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