第36卷第1期煤炭轉(zhuǎn)化Vol 36 No. 12013年1月COAL CONVERSIONJan.2013低溫甲醇洗吸收塔的計(jì)算機(jī)模擬郭欣)李金來?)李士雨3)韓艷霞)摘要應(yīng)用PRO/Ⅱ工程模擬軟件對(duì)某60萬(wàn)t/a煤氣化制甲醇項(xiàng)目低溫甲醇洗酸性氣體吸收塔進(jìn)行了模擬,通過對(duì)比不同熱力學(xué)模型的模擬結(jié)果,明確了H2CO2℃H3OH三元體系偏離高壓和低溫條件下的氣液平衡是模擬誤差較大的原因.將修正后的 SRK-SIMSCI熱力學(xué)模型用于吸收塔的計(jì)算,結(jié)果表明,該模型能夠較好地反映該工藝裝置的實(shí)際操作狀況關(guān)鍵詞煤氣凈化,低溫甲醇洗,過程模擬中圖分類號(hào)TQ546.5,TQ223.12+1,TQ0180引言低溫甲醇洗( rectisol)是一種典型的酸性氣體凈化工藝,利用甲醇在低溫下對(duì)CO2和H2S有很大E100溶解度的特性,可以脫除系統(tǒng)中的酸性氣體,具有選T擇性好溶劑消耗少和能耗低等顯著特點(diǎn).但由于該體系各組分沸點(diǎn)差距較大,壓力變化較大,又同時(shí)含有非極性和極性締合組分和量子氣體氫,一般工程模擬軟件內(nèi)置熱力學(xué)模型如果不加修正,都不能得到令人滿意的模擬結(jié)果.本研究以國(guó)內(nèi)某60萬(wàn)t/a煤氣化制甲醇項(xiàng)目為背景,采用修正后圖1酸性氣體吸收塔流程的 SRK-SIMSCI熱力學(xué)模型,建立了低溫甲醇洗Fig. 1 Flowsheet of acidic gas absorption column吸收塔的過程模型,模擬結(jié)果與工藝包數(shù)據(jù)吻合低溫甲醇洗是一種典型的物理吸收過程,分子較好,可以為低溫甲醇洗的擴(kuò)產(chǎn)、改造和節(jié)能潛力間的作用力為范德華力在吸收過程中氣液平衡開分析提供數(shù)據(jù)支持始時(shí)符合亨利定律,溶液中被吸收組分的含量與其氣相分壓成正比酸性氣體在甲醇中的吸收與有用氣體1低溫甲醇洗流程的解析都是以各種氣體在甲醇中的溶解度為基礎(chǔ).來自變換工段的變換氣,經(jīng)過冷卻、干燥之后低溫甲醇洗體系可以同時(shí)脫除原料氣中的(流股3)進(jìn)入吸收塔T100吸收塔分為上、下兩部H2S,COS,RSH,CO2,HCN,NH3和NO以及石蠟分,下塔主要用于脫硫,上塔主要用于脫碳.由于烴、芳香烴和粗汽油等組分,并且可以脫水使氣體O2在甲醇中的溶解度遠(yuǎn)小于H2S的溶解度,故下徹底干燥;所損耗的有用組分可以在甲醇再生過塔僅需上塔已經(jīng)吸收了部分CO2的甲醇液總量的程中回收;凈化程度高,凈化氣中總硫含量可以脫48%(流股28)不含硫的甲醇富液(流股25)去往解至0.1×10-6以下;H2S和CO2可以在同一個(gè)設(shè)備析塔頂部,確保離開塔的產(chǎn)品中總硫含量≤5×的不同部位分別吸收,在不同設(shè)備和不同條件下10-6·上塔又分為三段:頂段為精吸段,用低溫甲醇解析(流股24)吸收氣體中尚存的CO2和H2S,確保下游低溫甲醇洗酸性氣體吸收塔流程見圖1的凈化氣中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)≤3%,總硫的摩爾分1)碩士生;2)教授級(jí)高級(jí)工程師、碩士生導(dǎo)師河北工業(yè)大學(xué),300130天津;新奧科技發(fā)展有限公司,065001河北廊坊;3)教授、碩士生導(dǎo)師,天津大學(xué)化工學(xué)院,300072天津;4)工程師,新奧科技發(fā)展有限公司,065001河北廊坊收稿日期:2012-06-06;修回日期:2012-09-07煤炭轉(zhuǎn)化2013年數(shù)<0.1×10-6;中間兩段為CO2主吸段和粗吸段,性和非極性混合物以及輕氣體圖2為低溫甲醇洗甲醇吸收CO2需要放出大量的熱,為了移除這部分酸性氣體吸收塔模擬流程.溶解熱,在上塔中部抽出甲醇富液(流股30,流股31),經(jīng)過甲醇激冷器E100和循環(huán)甲醇冷卻器E108進(jìn)行換熱和氨冷,使甲醇維持較大的吸收能力2物性方程T103低溫甲醇洗體系同時(shí)包含非極性極性締合組分和量子氣體氫氣等十幾個(gè)組分,溶質(zhì)之間相互影響較復(fù)雜,且在一定操作條件下一部分組分處于超臨界狀T102態(tài),所以熱力學(xué)模型的選擇成為了流程模擬中的關(guān)鍵張述偉等口專為低溫甲醇洗開發(fā)出了流程模擬上軟件RPS( rectisol process simulator).熱力學(xué)模型庫(kù)中存放了包括計(jì)算汽液相逸度與焓的PR方程馬丁侯方程和 Lee-Kesler狀態(tài)方程.肖珍平等3從圖2酸性氣體吸收塔模擬流程氣體溶解度和氣液平衡數(shù)據(jù)回歸了所有組分的相互Fig 2 Flowsheet of acidic gas absorption column作用參數(shù),擬合獲得了45對(duì)活度系數(shù)模型參數(shù),利用不同熱力學(xué)模型對(duì)酸性氣體吸收塔進(jìn)行模用SRK立方型狀態(tài)方程,結(jié)合 Huron-Vidal混合規(guī)擬在T101脫硫段SRK- SIMSCI與PSRK模型的則和非隨機(jī)流雙流體 Non- Random- Two- Liquid活度模擬結(jié)果與工藝包數(shù)據(jù)比較接近,摩爾流量、摩爾組系數(shù)模型建立了低溫甲醇洗脫碳工藝的過程模型成、溫度和壓力的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差都在1%內(nèi).但在脫本研究選擇了 Aspen Plus工程模擬軟件中的碳段(T102,T103和T104)對(duì)流股402,流股403和熱力學(xué)模型:PSRK, RK-ASPEN, SR-POLAR,流股404的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差逐漸擴(kuò)大.表1為吸收塔PRMHV2和PRO/I軟件中的 SRK-SIMSCI對(duì)低熱力學(xué)模型的篩選結(jié)果由表1可知,五種熱力學(xué)模溫甲醇洗吸收塔進(jìn)行了模擬 SRK-SIMSCI熱力學(xué)型對(duì)于二氧化碳溶解度的預(yù)測(cè)誤差都比較大,而對(duì)模型彌補(bǔ)了PR型狀態(tài)方程混合規(guī)則的不足,不僅于CH,AR,N2,H2S,COS和H2O的預(yù)測(cè)比較準(zhǔn)適用于極性非極性組分,而且適用于多組分系統(tǒng),確.考慮到對(duì)整個(gè)吸收塔模擬的準(zhǔn)確性,熱力學(xué)模型可用于低溫、高壓、輕烴或輕組分的非理想體系.從 SRK-SIMSCI與PSRK中選擇.表2是SRKPSRK模型建立在SRK狀態(tài)方程基礎(chǔ)上,該模型可 SIMSCI與PSRK熱力學(xué)模型對(duì)流股290,流股用于計(jì)算高溫、高壓、接近臨界點(diǎn)等操作條件下的極300,流股310溫度的預(yù)測(cè)表1吸收塔熱力學(xué)模型的篩選結(jié)果Table 1 Result of thermodynamic model for absorption column0.00I6410.004054902002.29605E-055.78912E-098126.28467180.329430.6802654.32E-110.0012080.015310.040311.1E-271.7E-253.92E-452,22E-051.04E-088089.343RK-ASPEN.3146806787132.4E-120.002490.050.040218E-351.05E-296.63E-5676E-061.1E-088250.2710230.16:887.95E-140.0280.014020.03136829E-30000.002327.52E-086575.404NA8034106811EB02030821=350538-214052E82表2吸收塔溫度結(jié)果近溫度都比工藝包的數(shù)據(jù)高,這是因?yàn)閮煞N模型對(duì)Table 2 Temperature results of absorption column于二氧化碳在甲醇中的溶解度的預(yù)測(cè)都比較大,放StreamTemperature/℃出更多的溶解熱,導(dǎo)致溫度升高Process packageSRK-SIMSCIPSRK75該體系重點(diǎn)考察二氧化碳在甲醇中的溶解度以19.64及對(duì)溶解熱的預(yù)測(cè),故選擇溫度和二氧化碳摩爾流31020.45-1859-189量誤差較小的 SRK-SIMSCI作為整個(gè)吸收塔的熱由表2可以看出,兩種模型的模擬結(jié)果較為接力學(xué)模型第1期郭欣等低溫甲醇洗吸收塔的計(jì)算機(jī)模擬227.9kmol/h,模擬結(jié)果最接近的是 SRK-SIMSCI3結(jié)果與討論熱力學(xué)模型,1.86kmol/h,誤差很大,顯然這是由于CO2在甲醇中的溶解度偏離實(shí)際造成的3.1模擬結(jié)果分析文獻(xiàn)[4]指出,當(dāng)Xa<0.2時(shí),CO2CHOH體系平衡常數(shù)K幾乎是一個(gè)定值,這說明此時(shí)該體影響CO2溶解度的因素除了操作條件外,主要系可當(dāng)理想溶液處理.經(jīng)關(guān)聯(lián)處理,不同溫度和壓力有H2S,H2O和H2等因素.下面具體分析這三個(gè)時(shí)的平衡常數(shù)K為組分對(duì)CO2溶解度的影響K2220.0378r(1)3.1.1硫化氫對(duì)二氧化碳溶解度的影響在低溫(-40C~-50℃)下,H2S的溶解度式中:K為與CO2甲醇?xì)庖浩胶獬?shù);力為系統(tǒng)總比CO2的溶解度約大6倍;當(dāng)氣體中含有CO2時(shí),壓,MPa;t為系統(tǒng)溫度,℃H2S的溶解度比沒有CO2時(shí)降低約10%~15%,文獻(xiàn)[5指出,當(dāng)X2≤0.2時(shí),CO2在甲醇中CO2在溶液中含量越高,H2S在甲醇中的溶解度減的溶解度公式為少也越顯著圖3為脫硫段T101中硫化氫摩爾組Xn2=0.4252成隨塔板數(shù)的變化,該塔段共有48塊塔板.由圖3(2)可知,在進(jìn)料位置48塊板到45塊板之間的3塊塔當(dāng)在混合氣中時(shí)(主要成分是H2),CO2在甲醇板完成了對(duì)硫化氫的吸收.全塔共有81塊塔板,中的溶解度公式為:CO2的吸收貫穿整個(gè)塔段,所以H2S不是造成CO20.425polog Xco.=log(3)溶解度偏差的原因.0.425p/p即(4)式中:C為與溫度相關(guān)的系數(shù),—26℃時(shí),C=0.01013;45C時(shí),C=0.1216;n2為二氧化碳平衡分壓,MPa;Pa為同溫度下純液體二氧化碳的蒸氣壓,MPa式(4)顯然是式(2)的修正,由于Cp>0,意味著壓力越大溫度越低,氣體混合物中CO2在甲醇中圖3T101中硫化氫的摩爾分?jǐn)?shù)的溶解度比由式(2)預(yù)測(cè)的要更小Fig. 3 Mole fraction of H2 S in T101圖4為 SRK-SIMSCI模型與公式(4)的對(duì)比3.1.2含水量對(duì)二氧化碳溶解度的影響由圖4可以看出,由 SRK-SIMSCI熱力學(xué)模型與公當(dāng)甲醇含有水分時(shí),CO2的溶解度會(huì)降低,當(dāng)式(4)計(jì)算得到的平衡常數(shù)有很大的差別尤其在脫含水量為5%時(shí),CO2在甲醇中的溶解度與在無(wú)水碳塔精餾段(溫度較低時(shí)), SRK-SIMSCI預(yù)測(cè)的溶甲醇中的溶解度相比約降低12%,當(dāng)含水量為10%解度要比計(jì)算值大造成在流股404二氧化碳摩爾時(shí),溶解度降低22%流量遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離工藝包值.體系中水含量的引人有兩部分,一部分是來自原料氣流股3,另一部分是低溫甲醇流股24.原料氣在進(jìn)入吸收塔之前已經(jīng)通過閃蒸罐脫去了水分所以這部分含水量可以忽略.另一部分低溫甲醇中水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.1838%,所以含水量也不會(huì)是造成CO2溶解度偏差很大的原因3.1.3氫氣對(duì)二氧化碳溶解度的影響當(dāng)氣體中有H2時(shí),CO2在甲醇中的溶解度會(huì)Temperature/℃降低,并且溶解度隨著H2含量的增加而降低.在整圖4SRK- SIMSCI模型與公式(4)的對(duì)比個(gè)系統(tǒng)中H2含量很高,對(duì)CO2溶解度的影響最大.Fg.4 Comparison of SRK-SIMSCI model and Equation(4)由表1可以看出,工藝包404流股CO2摩爾流量為Eqaution(4);●— SRK-SIMSCI炭2013年3.2修正模型結(jié)果后對(duì)組分間相互作用參數(shù)以及溶解度系數(shù)等參數(shù)進(jìn)利用文獻(xiàn)[6]的H2CO2CH3OH三元體系氣行修正,將修正后的模型用于低溫甲醇洗酸性氣體液平衡數(shù)據(jù)以及文獻(xiàn)[5]的公式等進(jìn)行數(shù)據(jù)回歸,然的吸收計(jì)算.關(guān)鍵組分計(jì)算結(jié)果見表3.表3關(guān)鍵組分計(jì)算結(jié)果Table 3 The results of key componentsSample Simulation value/ Process package/ RelativeSimulation value/ Process package/Relative(kmol·h-1)(kmol·h-1)(kmol.h-l)(kmol.h-1)2580.53502558.69700.853482619.16372597.8540.820270H5569.39005551.36200.324765601.87195583.8340.323040230.1691227.90181839.1481850.8640.633003402Sample Simulation value/ Process package/ Relative Simulation value/ Process package/Relativekmol·h-1)kmol·h-1)error2635.09042611.4400.905662652.27652629.8000.854675628.34455595.4590.587725629.68505609.2090.365052979.28512957.6684247.41674236:5900.255由表3可以看出,經(jīng)過修正后的 SRK-SIMSCI甲醇洗單元,純CO2在甲醇中的溶解度與混合物中模型對(duì)CO2溶解度預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確,相對(duì)誤差都在(主要是H2)CO2在甲醇中的溶解度的差距,指出了1%內(nèi),說明此模型可以用于低溫甲醇洗酸性氣體吸通用軟件對(duì)低溫甲醇洗體系模擬不準(zhǔn)確的原因收塔的模擬2)利用PRO/ⅡI軟件,分析篩選了適用于高溫、4結(jié)論低壓和非理想性比較強(qiáng)的熱力學(xué)方法,并用修正的模型對(duì)低溫甲醇洗酸性氣體吸收塔進(jìn)行了模擬,模1)分析了在60萬(wàn)t/a煤氣化甲醇項(xiàng)目中低溫?cái)M結(jié)果誤差都在1%內(nèi)考文獻(xiàn)[1]張?jiān)側(cè)?低溫甲醇洗及其改進(jìn)型工藝[J.煤化工,1992(3):38-43[2]張述偉陸明亮,徐志武低溫甲醇洗系統(tǒng)模擬與分析[]氮肥設(shè)計(jì),1994,32(1):25-31.[3]肖珍平,房鼎業(yè),應(yīng)衛(wèi)勇等低溫甲醇脫碳工藝熱力學(xué)模型和過程模擬研究門.化學(xué)工程,2011,39(7)[4]牛剛,黃玉華,王經(jīng)等低溫甲醇凈化天然氣過程的氣液平衡計(jì)算[刀.天然氣化工,2004,29(2):47[5]于遵宏,朱炳辰沈才大等大型合成氨廠工藝過程分析[M北京:中國(guó)石化出版社,1993:341-342[6]皮銀安低溫甲醇洗相平衡模型和氣液平衡計(jì)算(2)[J.湖南化工,1998,28(1):15-18.7]汪洋代正華.運(yùn)用Gbs自由能最小化方法模擬氣流床煤氣化爐[.煤炭轉(zhuǎn)化,2004,27(4):27-28[8]項(xiàng)友謙.煤氣化過程的模型和模擬與優(yōu)化操作[門煤炭轉(zhuǎn)化,2002,25(2):6162COMPUTER SIMULATION OF RECTISOL ABSORPTION COLUMNGuo Xin Li Jinlai. 2 Li Shiyu and HanYanxia2(1. Hebei University of Technology, 300130 Tianjin; 2. ENN, Research and DevelopmentCompany Limited, 065000 Lang fang, Hebei; 3. Tianjin University, 300072 Tianjin)abSTRACt With the aid of process software PRO/Il, a rectisol acidic gas absorption column ofthe 600 000 t/a coal-to-methanol plant is set up and the calculation is performed. By comparisonwith the results of the different thermodynamics models, it was clear that vapor-liquid equilibrium of H2-CO2-CH3 OH system deviated from the situation which under high pressure at low tem-perature. Thats the reason for the simulation error. By improved SRK-SIMSCI thermodynamicsmodel, the result showed that the model was satisfactorily agree with the real operation conditionof the industry unitKEY WORDS gas purification, rectisol, process simulation