2012年第5期廣東化工第39卷總第229期www.gdchem.com15硫?qū)︽?zhèn)雄煤氣化灰渣析鐵過程的影響張冬梅1,李寒旭1,石旵東2,張琨,楊和彥(1.安徽理工大學(xué)化工學(xué)院,安徽淮南232001:2.中國石油化工股份有限公司安慶分公司,安徽安慶246001)[摘要]為了弄清Shel粉煤氣化爐中鎮(zhèn)雄煤灰渣的析鐵現(xiàn)象,文章運(yùn)用XRD、 SEM-EDX技術(shù),對(duì)比分析了不同濃度CON2氣氛中高溫淬冷灰渣的礦物組成、表觀形貌及微區(qū)化學(xué)組成。結(jié)果表明:高溫高濃度CO氣氛中,鎮(zhèn)雄煤灰渣礦物轉(zhuǎn)變過程中會(huì)出現(xiàn)析鐵現(xiàn)象:鎮(zhèn)雄煤灰渣礦物轉(zhuǎn)變前期伴有明顯的富硫現(xiàn)象,且硫元素含量的增加進(jìn)一步促進(jìn)了鎮(zhèn)雄煤灰渣中鐵元素的富集,產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(FeSO)在鎮(zhèn)雄煤灰渣礦物轉(zhuǎn)變后期加劇了Fe元素的富集,并最終演變成單質(zhì)鐵關(guān)鍵詞]She!煤氣化:鎮(zhèn)雄煤:析鐵:硫元素:富集[中圖分類號(hào)TQ[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)]1007-1865(2012)05-0015404The Influence of Sulfur on the ferrite Eutectoid ofZhenxiong Coal during Coal GasificationZhang Dongmei, Li Hanxu, Shi Handong, Zhang Kun, Yang Heyan'(1. Institute of Chemical Engineering AUST, Huainan 2320012. China Petroleum Chemical Corporation, Anqing branch, Anqing 246001, China)comn"Abstract: In order to make clear the ferrite eutectoid of Zhenxiong coal in Shell gasifier, mineral composition, surface morphologics and micro-chemicalcomposition were analysed by XRD and SEM-EDX compared the slags that were quenched at high temperature under different gas concentration of CO/Nz.Theresults showed that the ferrite eutectoid of Zhenxiong coal occured in the course of mineral transition of slags in high temperature and high concentration of CO. Atthe previous stage of the slag mineral transition, the sulfur-enriched phenomenon obviously happened. The increase of the content of sulfur elements furtherpromoted the enrichment of Fe and formed intermediate reaction product(Fe-S-O)melt which exacerbated the enrichment of Fe at later stage of the slag mineraltransition and eventually evolved into iroKeywords: Shell gasification: Zhenxiong coal: ferrite eutectoid: enrichment: sulfur element云南鎮(zhèn)雄煤因其儲(chǔ)量豐富、煤質(zhì)較為穩(wěn)定等特點(diǎn),長期作為1實(shí)驗(yàn)部分的反饋資料來看,鎮(zhèn)雄煤因鐵含量較高,在氣化過程中易出現(xiàn)局1.1樣品制備部析鐵現(xiàn)象,其產(chǎn)生的非正常渣塊比正常渣塊更為密實(shí)、堅(jiān)硬,按照國標(biāo)GB21277把分析實(shí)驗(yàn)鎮(zhèn)雄煤樣制成815℃灰樣給氣化爐排渣系統(tǒng)帶來了巨大危害,嚴(yán)重制約了氣化爐的長周期稱取1.0±0.1g煤灰制成灰柱,置于圖1實(shí)驗(yàn)裝置中按照表所列的氣化條件進(jìn)行熱處理(900℃以前,管式爐升溫速率為穩(wěn)定運(yùn)行。因此,弄清氣化條件下鎮(zhèn)雄煤的析鐵機(jī)理對(duì)于指導(dǎo)煤15℃/min:900℃以后,升溫速率為5℃/min:到達(dá)目標(biāo)溫度氣化裝置的穩(wěn)定操作具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。從內(nèi)外文獻(xiàn)資料米看針對(duì)滴鐵含量煤在氣你過程中析鐵放入真空干燥箱中干燥12b后取出,用瑪瑙研體研磨至200的遷移轉(zhuǎn)化方面王泉海和靂昌棟等對(duì)鐵礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化作渣樣名稱見表1目以下存放在干燥的自封袋中,用于XRD、SEM分析,具體較詳細(xì)的綜述,闡明了燃燒過程中含鐵礦物質(zhì)的遷移特性與它們?cè)诿褐械拇嬖谛问脚c其它礦物質(zhì)關(guān)聯(lián)程度以及燃燒環(huán)境氣氛密溫度控制器切相關(guān)。 Srinivasachar等建立了一個(gè)純黃鐵礦轉(zhuǎn)化的模型,該模型認(rèn)為黃鐵礦(FeS2)熱解生成磁黃鐵礦(Feo8xS),繼續(xù)氧化生成鐵硫氧共熔體(Fe-S-O)s,隨后進(jìn)一步氧化生成磁鐵礦( FeO.Fe2O)Miller等0研究了水煤漿和煤粉中鐵礦物質(zhì)的存在形式對(duì)灰顆粒Air-o爐管的生成和灰顆粒的尺寸分布的影響,認(rèn)為鐵作為助熔劑進(jìn)入硅酸排鹽顆粒聚合生成大顆粒的過程是沉積灰顆粒的形成的主要機(jī)理過加熱裝程。 Baxter等研究認(rèn)為還原態(tài)(Fe2)如FeS和FeO對(duì)沉積作月煤灰樣貢獻(xiàn)很大,而氧化態(tài)(Fe)如Fe2O3和Fe2O4對(duì)沉積作用貢獻(xiàn)很小。由此可見,現(xiàn)有的研究成果并不能合理地解釋氣化過程中鎮(zhèn)雄煤的析鐵機(jī)理,研究氣化條件下鎮(zhèn)雄煤的析鐵機(jī)理對(duì)于豐富煤灰化學(xué)理論具有重要的理論意義KTL-1600管式爐文章采用XRD和 SEM-EDX,對(duì)比分析不同濃度CON2氣氛中高溫鎮(zhèn)雄煤淬冷渣的礦物組成、表觀形貌和微區(qū)化學(xué)組成變化重點(diǎn)研究了高溫高濃度CO八N2氣氛下鎮(zhèn)雄煤淬冷渣顆粒微區(qū)化學(xué)組成隨Fe原子百分比增加變化情況,從而找出導(dǎo)致鎮(zhèn)雄煤析鐵的圖1實(shí)驗(yàn)裝置主要影響因素并解釋其析鐵機(jī)理Fig. I The experiment device表1渣樣名稱及對(duì)應(yīng)的氣化條件Tab. I The name of slags and the corresponding gasification con渣樣名稱A1A2A3A4A5BB2B3B4B5CI氣化溫度~C90010001100120013009001000110012001氣化介質(zhì)CO202020202050505050中國煤化工100( mL min2)N2180180180180180150150150150YHErNMHG[收稿日期]2012-02-12[基金項(xiàng)目]國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21700):2中國石油化工股份有限公司安慶分公司科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(G2501-10-ZS0589*):岳陽中石化殼牌煤氣化有限公司科技攻關(guān)資助項(xiàng)目( YYCG-Agreement012010)淮南市科技攻關(guān)項(xiàng)目(2010A03105)[作者簡介]張冬梅(1986-),女,安徽六安人,碩士,主要研究方向?yàn)闈崈裘杭夹g(shù)廣東化工2012年第5期16www.gdchem.com第39卷總第229期12樣品分析℃時(shí),渣樣中主要以莫來石、石英、鈣長石、隕硫鐵和單質(zhì)鐵存渣樣的礦物組成分析采用北京普析通用生產(chǎn)的XD3型自動(dòng)X在;當(dāng)CO含量為50%時(shí),900℃時(shí),硬石膏衍射峰消失、赤鐵射線粉末衍射儀:渣樣的表觀形貌和微區(qū)化學(xué)組成分析則采用日本礦的衍射峰削弱且出現(xiàn)了鈣黃長石、鈣長石和硅鋁鐵的衍射峰,電子公司生產(chǎn)的JSM6490LV型SEM掃描電鏡及EDX能譜儀。1000℃時(shí),鈣長石、鈣黃長石、硅鋁鐵的衍射峰削弱,出現(xiàn)了鐵2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論尖晶石的衍射峰,1100℃時(shí),硅鋁鐵衍射峰削弱,產(chǎn)生了莫來石2.1渣樣的礦物組成的衍射峰,1200℃時(shí),鐵尖晶石、鈣黃長石的衍射峰消失,出現(xiàn)了方石英、黃鐵礦、單質(zhì)鐵的衍射峰,1300℃時(shí),渣樣主要以莫由圖2可知,當(dāng)CO含量為10%時(shí),隨著溫度的升高,鎮(zhèn)雄來石、方石英、鈣長石、隕硫鐵、單質(zhì)鐵存在。煤815℃煤灰中石英、赤鐵礦、硬石膏的衍射峰逐漸減弱,900℃時(shí),硬石膏的衍射峰消失且出現(xiàn)了鈣黃長石的衍射峰,1000℃時(shí)從三種氣氛下鎮(zhèn)雄煤灰渣中礦物組成分析結(jié)果可知,在高溫出現(xiàn)了鈣長石的衍射峰,1100℃時(shí),石英的衍射峰明顯削弱,鈣高濃度CO氣氛下,CO氣體參與了灰渣中礦物組成的轉(zhuǎn)變,CO長石的衍射峰得以增強(qiáng),且出現(xiàn)了鐵尖晶石的衍射峰,1200℃時(shí)含量的增加,降低了礦物組成轉(zhuǎn)變的初始溫度,并改變了礦物轉(zhuǎn)鈣長石、鐵尖晶石的衍射峰削弱,產(chǎn)生了莫來石、鐵鈦氧化物和硅鋁鐵礦物,1300℃時(shí),渣樣中主要含有大量的莫來石和少量石狀態(tài)下的渣樣礦物組成中出現(xiàn)Fe單質(zhì)衍射峰,說明渣樣在熱處理過程中伴有析鐵現(xiàn)象。但是,從宏觀的礦物組成變化并不能解釋的衍射強(qiáng)度削弱且出現(xiàn)了鈣黃長石和硅鋁鐵的衍射峰,1000℃渣樣的析鐵機(jī)理,因此,文章用 SEM-EDX掃描電鏡對(duì)灰渣的微時(shí),出現(xiàn)了鈣長石的衍射峰,1100℃時(shí),硅鋁鐵的衍射峰消失且出現(xiàn)了莫來石的衍射峰,1200℃時(shí),鈣長石的衍射峰加強(qiáng),1300鐵現(xiàn)象1300℃1300℃1200℃1200℃1200℃100℃l100℃1100℃1000℃900℃900℃90℃cw815℃5℃815℃衍射角28衍射角28/°(a)10%CDQ石英;H赤鐵礦;An硬石膏:G-鈣黃長石:A-鈣長石;He鐵尖晶石:Ir鐵鈦氧化物M莫來石;Al硅鋁鐵:T隕硫鐵;L單質(zhì)鐵;P黃鐵礦:C方石英:O-隕硫鈣石圖2不同氣化條件下鎮(zhèn)雄煤渣樣XRD圖Fig. 2 The sample XRD figure under different condition of the coal gasification22渣樣的表觀形貌及微區(qū)化學(xué)組成分析得到測試點(diǎn)微區(qū)組成隨Fe原子百分比增加變化趨勢圖(見圖4)由圖3可見,渣樣A5顆粒表面棱角較為清晰,呈不規(guī)則的可以看出,隨著Fe原子百分比的增加,除O、S原子有所增加外,塊狀分布。把EDX測試結(jié)果按照Fe原子百分比從小到大排列其余原子百分比有所減小35→R圖4S-+Ti TK105678910110123456圖3渣樣A5的SEM圖圖4渣樣A5微區(qū)組成各種原子百分比變化趨勢圖Fig 3 SEM morphology of A5 slagFig 4 The trend of atoms percentage of A5 microcell由圖5可見,渣樣B5顆粒表面棱角較為清晰,渣樣形狀除幅度增加,最大值為4037%,此時(shí)顆粒主要有Fe、S、O三種元不規(guī)則塊狀之外,部分渣樣為光滑的圓球狀,結(jié)合EDX能譜分析素,原子個(gè)數(shù)比接近2:1:1,當(dāng)39.74%≤Fe百分比≤44.57%可知圓球狀顆粒含有大量的Fe元素(如測點(diǎn)6-12)說明當(dāng)氣氛為時(shí),隨著Fe百分比增加,S原子百分比減小,最小值為2545%,25%CO和溫度為1300℃時(shí),Fe元素存在明顯的遷移和富集現(xiàn)此時(shí)顆粒主要有象。把EDX測試結(jié)果按照Fe原子百分比從小到大排列,得到測當(dāng)44.57%53.92%時(shí),隨著分比大幅度減小;而S原子百分比呈現(xiàn)近“M”型變化趨勢,即0.93Fe百分比增加,S原子百分比減小,總體上來看,S:Fe≤1。%