胡樹國,等:乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝容器的選擇及分析條件的優(yōu)化13乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝容器的選擇及分析條件的優(yōu)化胡樹國李夢怡韓橋(中國計量科學(xué)研究院,北京10003)摘要采用不同分裝方法考察了低含量乙醇?xì)怏w在國內(nèi)現(xiàn)有氣瓶中的吸附情況,通過對比選擇出最適合的乙醇?xì)怏w的氣瓶,然后使用高濃度乙醇?xì)怏w對其進(jìn)行預(yù)飽和,最后再次通過分裝實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證其吸附情況。此外,通過選擇不同的色譜柱、柱溫、柱流速和分流比等條件,對乙醇分析的色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化。關(guān)鍵詞乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分策吸附標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是高度均勻性能穩(wěn)定和量值準(zhǔn)確的以證明,經(jīng)過預(yù)飽和后的氣瓶能夠解決吸附問題測量標(biāo)準(zhǔn),它們具有復(fù)現(xiàn)、保存和傳遞量值的基本作此外,還通過選擇不同的色譜柱、柱溫、柱流速和分用。在化學(xué)計量領(lǐng)域,主要是通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行流比等條件對乙醇分析的色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化。量值傳遞的,例如儀器的校準(zhǔn)、產(chǎn)品特性量值的檢1實(shí)驗(yàn)部分測、測量方法的準(zhǔn)確度以及量值仲裁等。由于不同1.1主要儀器與試劑的物理和化學(xué)性質(zhì),以及特殊的包裝容器使得氣體氣相色譜儀:2010型,FID檢測器,日本Shi-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同于一般的其它標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。氣體標(biāo)準(zhǔn)物madu公司;質(zhì)需要存儲在耐高壓的氣瓶中,包裝容器的材質(zhì)通注射重量法裝置:原國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研常為金屬(一般為鋁合金或鐵瓶)。由于化學(xué)性質(zhì)制;的原因,某些氣體會在氣瓶內(nèi)壁上吸附。在制備這天平:H2-30K型最大稱量30kg,最小感量1些氣體時,如不對氣瓶內(nèi)壁進(jìn)行處理將會影響標(biāo)準(zhǔn)mg,日本 Kyoto公司;物質(zhì)定值的準(zhǔn)確性。國外從事標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究的時間天平:LE225D型,最大稱量220g,最小感量較早,一些科研機(jī)構(gòu)及氣瓶生產(chǎn)廠家已對氣瓶內(nèi)部0.01mg,德國 Sartorius公司;處理進(jìn)行了深入研究。目前Scot、BOC等公司已經(jīng)電子天平:SB16001型,最大量程16kg,最小感可以根據(jù)氣體的不同生產(chǎn)內(nèi)壁經(jīng)過不同工藝處理和量0.1g,瑞士 Mettler公司內(nèi)壁涂層的氣瓶。但經(jīng)過處理的氣瓶價格相當(dāng)昂手套箱:自制;貴從五六千元至上萬元不等。國內(nèi)廠家由于加工帶鎖注射器;工藝、科研投入過少以及市場需求等原因,在此領(lǐng)域無水乙醇純度為99.84%(U=0.16%,k=2)。發(fā)展較慢,目前只能生產(chǎn)兩種內(nèi)壁經(jīng)過涂層處理的1.2色譜條件氣瓶。雖然經(jīng)過處理,但是效果并不理想,而且批次色譜柱:美國 agilent公司的DB624毛細(xì)管柱之間差別較大,質(zhì)量不夠穩(wěn)定。這也是目前制約我(30m×530um,3.0μm)和美國 Restec公司的國氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制水平的一個瓶頸。RTX-WAX毛細(xì)管柱(30mx530μm,0.5μm)。乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于儀器校準(zhǔn)以及樣品載氣:高純N2(純度99.999%,北京氦普北分氣的分析和測試,目前更多的是用于酒精呼出器(酒體工業(yè)有限公司);高純O2(純度99999%,北京氦檢儀)的校準(zhǔn)。由于乙醇的吸附性以及國內(nèi)生產(chǎn)氣普北分氣體T業(yè)有限公司)。瓶的原因,國內(nèi)至今沒有低含量乙醇?xì)怏w的國家一2結(jié)果與討論級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。筆者曾對乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備進(jìn)行了2.1不同氣瓶的分裝實(shí)驗(yàn)與包裝容器的選擇研究23,發(fā)現(xiàn)高含量的乙醇?xì)怏w在氣瓶中是相當(dāng)實(shí)驗(yàn)選取了4種不同氣瓶制備含量約為20穩(wěn)定的氣瓶內(nèi)壁的吸附影響可以忽略;但是對于低μmo/mol空氣中乙醇?xì)怏w(8L,MPa),分別分裝含量的乙醇?xì)怏w影響則較大必須消除氣瓶的吸附到其它8個4L氣瓶中。其中空氣中乙醇?xì)怏w的制影響才有可能準(zhǔn)確制備低含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。筆者對備與以往的制備方法類似2。這4種氣瓶分別是現(xiàn)有的氣瓶進(jìn)行了考察并選出了最優(yōu)種類的氣瓶,然后采用預(yù)飽和的方法處理氣瓶。通過多次實(shí)驗(yàn)可收稿日期:2011-01-15化學(xué)分析計量2011年第20卷,第2期不同鋁合金瓶內(nèi)壁涂氟鐵瓶、內(nèi)壁涂層的鋁合金瓶的乙醇?xì)怏w實(shí)驗(yàn)表明沒有發(fā)生明顯的吸附現(xiàn)象。和內(nèi)壁拋光處理的鋁合金瓶。分裝結(jié)果見圖1。2.2預(yù)飽和實(shí)驗(yàn)O涂層1涂層2普通1普通2拋光1拋光2涂氟1涂氟2根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn),選取了500μmo/mol空氣中乙醇?xì)怏w對氣瓶進(jìn)行預(yù)飽和,飽和1~2天后,將氣求丶謝運(yùn)灰瓶抽真空瓶內(nèi)壓力控制在50~100kPa左右,然后進(jìn)行分裝實(shí)驗(yàn),預(yù)飽和后的子氣瓶1和子氣瓶2中乙醇?xì)怏w量值與母氣相比相對偏差分別為0.2%和0.2%,說明預(yù)飽和后的氣瓶已經(jīng)不存在明顯的吸附現(xiàn)象。圖1乙醇?xì)怏w分裝后在不同氣瓶中的子氣與母氣2.3乙醇?xì)怏w分析色譜條件優(yōu)化量值之間的相對偏差研制的空氣中乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量范圍是從分裝結(jié)果可以看出,普通鋁合金氣瓶對乙醇20~500m/mol,其中考察含量為20、100、500吸附最明顯其次為涂氟鐵瓶涂層和拋光氣瓶的效μmo/mol的乙醇?xì)怏w的穩(wěn)定性和均勻性,預(yù)計最終果最好,相對偏差均在-2.0%以內(nèi)。在以前的實(shí)驗(yàn)申報國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時的擴(kuò)展不確定度為1.0%。中,曾采用過涂層氣瓶制備過乙醇?xì)怏w,但在后在氣相色譜分析過程中,對于含量為100500來的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)涂層氣瓶批次之間存在差異較大,μmo/mol的乙醇?xì)怏w由于其含量較高在色譜圖上此外價格也相對較高,為此選取了內(nèi)壁拋光氣瓶作的峰面積較大,重復(fù)性偏差相對較小;而對于20為制備乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的包裝容器原因是其工藝相mo/mol的乙醇?xì)怏w由于峰面積相對較小,如不對較為穩(wěn)定,批次之間差別不大,價格與普通氣瓶相選擇分析條件,重復(fù)性偏差會較大,對最終的不確定近;另外從分裝數(shù)據(jù)看涂層與拋光氣瓶的結(jié)果相度將有一定的影響。為此,分別對色譜柱柱溫、流似因此采用拋光氣瓶更適合作為乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的速和分流比幾個重要的指標(biāo)進(jìn)行了考察,結(jié)果列于包裝容器。使用拋光氣瓶分裝100μmo/ml以上表1。表120μ mol/mol空氣中乙醇在不同色譜條件下的峰面積重現(xiàn)性(n=6色譜峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%柱溫℃色譜柱柱流速Sm/m柱流速16mL/min分流比10:1分流比201分流比301分流比101分流比201分流比3010.13WAX柱0.32DB624柱0200.20WAX柱0.470.440.250.350.100.170.251000.31WAX柱從表1可以看出柱溫越高分流比越小,峰面積出峰時間以及峰面積重現(xiàn)性等因素,最終選擇了的重現(xiàn)性也就越好。提高柱溫和減小分流比都可以DB6124柱,柱溫90℃,柱流速16mL/min,分流比使峰面積加大,但柱溫升高后影響基線,而分流比減10:1作為乙醇分析的色譜條件。小也會使色譜峰變寬,這些都會影響積分效果?？?結(jié)語慮到色譜柱的內(nèi)徑較大,實(shí)驗(yàn)提高了流速,并適當(dāng)?shù)刂苽錁O性較強(qiáng)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時,應(yīng)對其在包減小了分流比。提高柱流速后,兩個色譜柱上峰面裝容器內(nèi)壁上的吸附情況進(jìn)行考察?？赏ㄟ^分裝實(shí)積的重現(xiàn)性均有所提高。從整體上看,DB624柱的驗(yàn)考察其吸附情況,并通過選擇合適的氣瓶或預(yù)飽重現(xiàn)性要好于WAX柱,原因可能是DB624柱的極和的方法來解決吸附問題。由于氣瓶批次等的原性較弱,乙醇在其上的拖尾現(xiàn)象要好于在極性較強(qiáng)因,即使飽和后的氣瓶也可能存在吸附,為此預(yù)飽和的wAX柱,而色譜峰拖尾會影響最終峰面積的積后的氣瓶應(yīng)進(jìn)一步驗(yàn)證方可使用。此外,制備低含分。由此可見極性較強(qiáng)的WAX柱更適宜分離含量氣體標(biāo)準(zhǔn)時,在制備過程中應(yīng)盡可能使用高純度有多種醇類組分的樣品。總結(jié)以上數(shù)據(jù),考慮基線、氣體并對稀釋氣體中的水分等敏感雜質(zhì)進(jìn)行分析,胡樹國等:乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝容器的選擇及分析條件的優(yōu)化以減少雜質(zhì)對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的影響。[2]胡樹國韓橋,金美蘭等.注射幣量法制備乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考文獻(xiàn)的不確定度[J].化學(xué)分析計量2007,16(3):11-14[]金美蘭趙建南標(biāo)準(zhǔn)氣體及其應(yīng)用(M].北京:化學(xué)工業(yè)出版3胡樹聞韓橋乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程中出現(xiàn)的一些問題社,2003:1刀].化學(xué)分析計量,2008,17(2):4-6.PACKAGING CONTAINER CHOICE AND ANALYSIS CONDITION OPTIMIZATIONOF ETHANOL GASEOUS REFERENCE MATERIALHu ShugNational Institute of Metrology, Beijing 100013, China)ABSTRACT It is difficult to prepare ethanol gas standard because of the adsorption on the wall of the cylinder. By subpackageperiment the adsorption of ethanol with low concentration in different kinds of cylinder was evaluated. The best kind of cylinder wasselected as the package, The cylinder was saturated with high concentration ethanol. Lastly the adsorption of ethanol in the cylinder wasevaluated again by subpackage experiment. Furthermore, chromatographic conditions for testing the ethanol gas were optimized by se-lecting different chromatographic column, column temperature, column flow and split ratio.KEYWORDS ethanol, gas standard, subpackage, adsorption中國城市空氣質(zhì)量缺乏對光化學(xué)污染等的監(jiān)測重要來源應(yīng)在道路等新發(fā)污染源附近設(shè)置特殊監(jiān)測點(diǎn);公目前,我國已建立了以環(huán)保重點(diǎn)城市為主要節(jié)點(diǎn)、以地布具體監(jiān)測指標(biāo)的濃度值信息及具體監(jiān)測點(diǎn)位的空氣質(zhì)量市級城市為骨干的全國大氣環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)但公布的污染指信息;公布空氣污染物實(shí)時監(jiān)測數(shù)據(jù)將空氣質(zhì)量信息結(jié)合數(shù)偏少,只有二氧化硫和可吸入顆粒物(PM10),缺乏光化學(xué)地圖形式發(fā)布,并提供歷史數(shù)據(jù);定期審修空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)機(jī)反應(yīng)污染等其它新的有毒有害特征污染的監(jiān)測數(shù)據(jù)我國城制、預(yù)警機(jī)制促進(jìn)公眾自我防護(hù)意識的機(jī)制等市空氣質(zhì)量信息發(fā)布亟待完善?！敝袊嗣翊髮W(xué)法學(xué)院副教中國人民大學(xué)法學(xué)院與公眾環(huán)境研究中心不久前在北授竺效不久前在接受科技日報記者采訪時表示。京聯(lián)合發(fā)布了30個中外城市空氣質(zhì)量信息公開評價結(jié)果近年來,空氣污染成為困擾我國許多城市的最主要環(huán)境評價顯示,我國城市均開展一定的空氣質(zhì)址信息發(fā)布但發(fā)問題之一。據(jù)環(huán)境保護(hù)部公布的數(shù)據(jù),200年南京的灰霾布水平與發(fā)達(dá)園家城市相比存在一定差距。天氣達(dá)221天,上海達(dá)134天,重慶為133天。不良空氣質(zhì)(中國化工儀器網(wǎng))量對數(shù)以億計的城市居民生活,尤其是身體健康帶來了影我國發(fā)展為全球最大的粒度儀器市場經(jīng)過幾十年的發(fā)展,中國不僅實(shí)現(xiàn)了粒度儀行業(yè)的“從中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會工程師朱忠軍說,空氣污染對人體的無到有”,更是發(fā)展為全球最大的粒度儀器市場,也是增長最潛在健康影響可分為短期急性及長期慢性影響,短期接觸通常是指暴露劑量為1h~1d。慢性影響一般是指持續(xù)暴快、競爭最激烈的市場。國產(chǎn)產(chǎn)品的技術(shù)進(jìn)步飛速,部分國露在70年壽命期。相關(guān)污染指數(shù)信息的獲得能幫助居民產(chǎn)產(chǎn)品的主要性能已經(jīng)達(dá)到或接近國外同類產(chǎn)品的先進(jìn)水合理安排自己出行和戶外鍛煉等盡可能避免或降低大氣污平。目前,中國已經(jīng)能夠生產(chǎn)幾乎所有類型的粒度測試儀染對健康的公共風(fēng)險。器,與進(jìn)口粒度儀相比,園產(chǎn)粒度儀在價格和服務(wù)上優(yōu)勢明竺效說除監(jiān)測和公布的污染指數(shù)偏少外,我國多數(shù)省顯,但是在技術(shù)性能質(zhì)量管理檢測手段標(biāo)準(zhǔn)化程度等方市區(qū),城市空氣常規(guī)監(jiān)測點(diǎn)位仍然不足,環(huán)境空氣監(jiān)測集中面還有不小的差距。但我國粒度儀行業(yè)的發(fā)展前景十分可在城市地區(qū)缺乏對城市中心地區(qū)城市新建成區(qū)城市周邊觀,目前國內(nèi)4大品牌珠海歐美克丹東百特、成都精新和地區(qū)和廣大背景地區(qū)的多層次的監(jiān)測,也未公布具體監(jiān)測點(diǎn)濟(jì)南微納在國內(nèi)市場上已經(jīng)占據(jù)了80%份額這就是市場的空氣質(zhì)量信息;受以往條件制約,目前監(jiān)測因子仍然局限對國產(chǎn)粒度儀器最大的肯定。在傳統(tǒng)的煤煙型污染范圍,缺乏對光化學(xué)反應(yīng)污染和其它新值得一提的是,我國粒度儀發(fā)展占據(jù)著得天獨(dú)厚的優(yōu)的有毒有害特征污染的監(jiān)測,缺乏對環(huán)境變化,如溫室氣體勢:(1)國產(chǎn)粒度儀背靠中國這個最具活力的需求市場,企等的監(jiān)測業(yè)可把握市場發(fā)展脈搏,且市場相對穩(wěn)定,是企業(yè)發(fā)展的強(qiáng)公眾環(huán)境研究中心主任馬軍建議我國應(yīng)盡快開展可吸大后盾;(2)我國有著強(qiáng)大的研發(fā)隊(duì)伍和創(chuàng)新意識強(qiáng)烈的生入顆粒物(PM2.5)指標(biāo)的監(jiān)測和信息發(fā)布;開展臭氧、一氧產(chǎn)企業(yè),可不斷完善自身技術(shù)等方面的不足;(3)目前進(jìn)口化碳揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測和發(fā)布;將鉛、汞等重金屬污染物粒度測試儀器在中國建立了眾多的背銷和服務(wù)機(jī)構(gòu),這為我納入監(jiān)測和發(fā)布的對象。還應(yīng)增加監(jiān)測點(diǎn)數(shù)敏同時注意科國與國際先進(jìn)粒度儀生產(chǎn)廠商之間的技術(shù)等方面的交流提學(xué)布點(diǎn),尤其是當(dāng)前機(jī)動車尾氣排放已成為城市空氣污染的供了便利(中國化工儀器網(wǎng))