第1期煤質(zhì)技術(shù)2010年1月煤化二煤熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)的研究趙麗紅,楚希杰,辛桂艷(洛陽(yáng)理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系,河南洛陽(yáng)471023)摘要;采用熱天平對(duì)不同煤種在同一升溫速率下的熱解特性進(jìn)行了試驗(yàn)研究,同時(shí)對(duì)其熱解動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了分析。試驗(yàn)結(jié)果表明,煤的熱解過(guò)程主要分為干燥脫氣階段、主要熱分解階段和二次脫氣3個(gè)階段。在熱重試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,用 Doyle積分法求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)的處理方法獲得了有關(guān)煤熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。關(guān)鍵詞:煤熱解;熱重分析;熱解動(dòng)力學(xué);動(dòng)力學(xué)參數(shù)中圖分類(lèi)號(hào):TQ53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1007-7677(2010)01-0040-03Research on pyrolysis characteristics and pyrolysis kinetics of coalZHAO Li-hong, CHU Xi-jie, XIN Gui-yanDepartment of Environmental Engineering and Chemistry, Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, Chinbstract: The pyrolysis characteristics of different coals under the same heating rate with thermobalance was researched, and thepyrolysis kinetics was analyzed. The results showed that the pyrolysis process of coal was divided into three stages: dryingdegasification, main thermal decomposition and the second degasification. The kinetic parameters of coal pyrolysis reaction wasobtained by the processing method with Doyle integration based on thermogravimetric experiment熱解機(jī)理、反應(yīng)產(chǎn)物和控制因素,并有效地指導(dǎo)生0引言產(chǎn)和進(jìn)行煤結(jié)構(gòu)的研究目前,煤的分級(jí)轉(zhuǎn)化是煤炭高效、潔凈利用的該文采用熱重分析法對(duì)煤熱解特性進(jìn)行了試驗(yàn)方向之一。而熱解是煤轉(zhuǎn)化的最初階段,是煤轉(zhuǎn)化研究,以了解煤受熱過(guò)程中的基本變化規(guī)律及其影過(guò)程中的第一步,此過(guò)程占了媒失重過(guò)程的很大部響因素,并得出了3種煤在15℃/min下連續(xù)的分,對(duì)煤的后續(xù)轉(zhuǎn)化(氣化、液化、燃燒和碳化)級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效的煤熱解制有著重要的影響,是加氫、燃燒和氣化的初始和伴氣設(shè)備提供一定的理論基礎(chǔ)。隨反應(yīng)12,是煤分級(jí)轉(zhuǎn)化的重要步驟。而研究煤1實(shí)驗(yàn)部分的熱解特性如揮發(fā)分的析出時(shí)間、溫度、過(guò)程等可以為煤的有效燃燒和熱化工生產(chǎn)提供技術(shù)指導(dǎo)1.1樣品借用熱分析技術(shù)研究煤的燃燒、熱解、氣化反樣品采用河津、伊秦和靈石3種煤樣為試驗(yàn)用應(yīng)動(dòng)力學(xué)是熱分析技術(shù)在煤炭加工轉(zhuǎn)化技術(shù)研究中煤,使用前粉碎至0.18mm~0.15mm,并真空干的重要應(yīng)用,近年來(lái)取得了較大的進(jìn)展和廣泛應(yīng)燥保存,其3種原煤的工業(yè)分析及元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)用3-6。而對(duì)煤的熱解動(dòng)力學(xué)的研究,可以了解煤表表1煤的工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析元素分析樣品中國(guó)煤化工N河津煤14.65B HGCNMHG伊泰煤1,25靈石煤14.5924,7257.99.281.272.76第1期煤質(zhì)技術(shù)2010年1月1.2熱解實(shí)驗(yàn)溫度反映了與煤熱解特性相關(guān)的起始分解特性,最熱解實(shí)驗(yàn)在加壓熱天平上進(jìn)行,樣品粒度均小大失重溫度代表了整個(gè)大分子結(jié)構(gòu)結(jié)合的穩(wěn)定程于0.15mm,反應(yīng)壓力為常壓,氣氛為氬氣,升度,最大失重溫度越髙,煤的反應(yīng)性越低,反之煤溫速率為15℃/min,升溫至800℃,氣體流量為的反應(yīng)性越高。37mL/min,樣品質(zhì)量約20mg由熱解的TG和DTG曲線(xiàn)上可以獲得一系列2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論的熱解特征參數(shù),該實(shí)驗(yàn)采用最大失重溫度來(lái)描述煤的熱解反應(yīng)特性,原煤的其它熱解特征參數(shù)2.1煤熱解特性分析定義如下:T為揮發(fā)分初次析出溫度,℃;Tm為圖1、圖2分別是3種煤化度不同的煤在最大失重溫度,℃;T。為劇烈熱解終溫,℃,按15℃/min的TG和DTG曲線(xiàn)。T=2Tmx-T計(jì)算;(d/dt)mx為最大失重速率,%/s,最大失重速率即揮發(fā)分最大釋放速率也就是DTG曲線(xiàn)的峰值80-伊秦由于T極易受實(shí)驗(yàn)條件的影響”,為此定義靈石排除水分之后轉(zhuǎn)化率達(dá)5%的點(diǎn)A與轉(zhuǎn)化率達(dá)50%的點(diǎn)B的AB連線(xiàn)與溫度的坐標(biāo)交點(diǎn)C所對(duì)應(yīng)的溫800度,為初始熱解溫度T,3種煤的初始溫度確定值如圖3所示。圖13種煤在15℃/min下的TG曲線(xiàn)-0.040.圖33種煤T求解方法示意圖圖23種煤在15t/min下的DTG曲線(xiàn)由TG、DTG曲線(xiàn)上獲得的熱解特征參數(shù)見(jiàn)表不同煤種隨溫度變化表現(xiàn)出不同的熱解反應(yīng)特2,由表2的熱解特征參數(shù)可以看出,隨著煤化程性,隨著伊泰煤、靈石煤和河津煤煤化程度的增度的增高,初始析出溫度、最大失重溫度和最終熱髙,煤的分解活性降低,TG和DTG曲線(xiàn)均逐漸解溫度均逐漸增大。向高溫區(qū)移動(dòng),各溫度區(qū)間的失重量呈減少的趨勢(shì),煤熱解的最大特征溫度值逐漸向高溫區(qū)遷移,表2原煤的熱解特征參數(shù)主要是由煤質(zhì)本身的性質(zhì)所決定的,在低變質(zhì)程度樣品T/℃Tmx/℃T/t(da/dt)m/%·s的煤中,由于含有較多易斷裂分解的含氧官能團(tuán),伊秦煤19受熱易發(fā)生反應(yīng),煤樣的熱解反應(yīng)性較高,而隨著靈石煤2710.15490河津煤3090.08203煤化度的升高,煤中的支鏈和橋鍵相應(yīng)減少,基本結(jié)構(gòu)單元的縮合度和縮合芳環(huán)數(shù)增加,煤樣孔隙率2.3煤熱解動(dòng)力學(xué)分析減小,發(fā)生二次反應(yīng)的機(jī)率明顯增大,導(dǎo)致煤樣失動(dòng)力學(xué)研究的主要任務(wù)是通過(guò)動(dòng)力學(xué)處理方法重減小,從而造成熱解反應(yīng)性下降。獲得反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù),而研究煤的熱解動(dòng)力2.2原煤熱解特征參數(shù)的求取特性對(duì)煤氣化過(guò)程有著重要的影響,也是描述熱解反應(yīng)特性的指標(biāo)很多,可以用失重溫研究中國(guó)煤化工容之一。目前主度(起始失重、最大失重溫度)來(lái)描述,也可以用要從CNMHG動(dòng)力學(xué)等方向來(lái)反應(yīng)達(dá)到50%所需要的溫度來(lái)表示。不同的評(píng)價(jià)研究煤的熱解動(dòng)力學(xué),常用的熱分析方法有單一升指標(biāo)反映了熱解過(guò)程中不同階段的性質(zhì)。起始失重溫速率法即FC法、多重速率掃描法、動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償?shù)?期煤質(zhì)技術(shù)2010年1月效應(yīng)和分布活化能模型等。大多數(shù)研究者傾向于認(rèn)對(duì)式(1)左邊與1/T作圖,可得一直線(xiàn),斜為在整個(gè)顆粒中均勻發(fā)生的總過(guò)程近似為一級(jí)分解率為-0.1278E,即可求得反應(yīng)的活化能E,截距反應(yīng),另外對(duì)樣品不同級(jí)數(shù)分段線(xiàn)性回歸的結(jié)果表為ln(段)-5.314,可根據(jù)截距求得頻率因子A明,在"=1時(shí),可以獲得較好的線(xiàn)性關(guān)系,為此該研究采用一級(jí)反應(yīng)描述煤的熱解過(guò)程,采用因此就可以求得反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值Doye積分法求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過(guò)近似推導(dǎo)得出由于煤熱解過(guò)程中每階段反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)歷程在反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí)的積分型方程:各不相同,3種煤的熱解過(guò)程視為整體處理時(shí)均不AE、能得到單一的線(xiàn)性關(guān)系,而根據(jù)相關(guān)系數(shù)較高的原n(-1n(1-x))=mRp~5.314-0.1278(1)則進(jìn)行分三段處理時(shí)能得到較好的線(xiàn)性關(guān)系,為此式中,x為煤熱解轉(zhuǎn)化率,%;n為反應(yīng)級(jí)數(shù),該實(shí)驗(yàn)對(duì)煤的熱解過(guò)程分三段采用如上所述的動(dòng)力=1;E為活化能,J/mol;R為氣體常數(shù),學(xué)方法處理,如圖4所示為3種煤熱解過(guò)程屮不同8.314J/mol·K;A為指前因子,s-;西為升溫溫度段用ln(-ln(1-2)對(duì)1/T作圖得到的速率,K/s;T為溫度,℃。Arrhenius曲線(xiàn)。-0.50.8-1.8當(dāng)22百→伊泰百04河津日000140001600020000220001300001400001500001600400000(b)1/T圖43種煤熱解3個(gè)階段 Arrhenius圖根據(jù)式(1)所述關(guān)系,結(jié)合3種煤熱解3個(gè)階段(3)以hn(-ln(1-x)=h(AE、5.314的 Arrhenius圖,可分別求得3種煤各反應(yīng)階段的活化能E和頻率因子A,所得計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表30.1278作模型,從煤起始熱解溫度到800℃表33種煤的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)處理煤熱解失重?cái)?shù)據(jù),結(jié)果表明煤的熱解由3個(gè)樣品T/℃E/kJ·mol級(jí)反應(yīng)構(gòu)成200~3508.938.430.9861伊秦煤21.0844.840.9986參考文獻(xiàn)0.9964[l]馮杰,李文英,謝克昌,傅立葉紅外光譜法對(duì)煤結(jié)275~40023.88-0.9950構(gòu)的研究[冂],煤炭轉(zhuǎn)化,1996,19(2)靈石煤400~5005.53×104-0.9971[2]N. A. Oztas, Y, Yurum, Pyrolysis of Turkish Zonguldak500~76884.520.9928bituminous coal, part 1 effect of mineral matter [J]282~40018.030.9874河津煤400~50065.771.32×104-0.9946[3]王俊琪,方夢(mèng)祥,駱仲泱,等,煤的快熱解動(dòng)力學(xué)500~783156.950.9978研究[冂],中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2007,27(17)[4]向銀花,房倚天,張守玉,等,煤焦部分氣化燃燒集威3結(jié)語(yǔ)熱重分析研究[冂],燃料化學(xué)學(xué)報(bào),200,28(5)[5]周靜,何晶晶,于尊宏,用熱失重儀研究煤的快速(1)煤在熱解過(guò)程中隨著溫度的升高,總共要熱解[].煤炭轉(zhuǎn)化,2004,27(2)經(jīng)歷3個(gè)階段,即干燥脫氣階段、主要熱分解階段[6]蘇桂秋,崔暢林,盧洪波,實(shí)驗(yàn)條件對(duì)煤熱解特性彩響的分析[J],能源技術(shù),2004,25(1)和二次脫氣階段。[]馮玉濱,煤熱解與硫析出特性研究,山東大學(xué)碩士學(xué)(2)在相同的升溫速率下,不同煤種隨著煤化程度的增高,整個(gè)TG和DTG曲線(xiàn)逐漸向高溫區(qū)中國(guó)煤化工移動(dòng),熱解反應(yīng)性降低,從熱解的最大失重溫度可CNMHG亦峰人,助教,現(xiàn)在洛以得出,3種煤的熱解反應(yīng)性由高到低依次為伊泰煤、靈石煤、河津煤。(收稿日期:2009-10-12)