28煉油與化工第16卷碳四餾分中烯烴資源的利用調(diào)研湯紅梅王瑞軍(鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司技術(shù)中心,浙江寧波315207)摘要:概述了國(guó)內(nèi)碳四餾分中烯烴資源的利用現(xiàn)狀、發(fā)展前景,結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際對(duì)碳四烯烴的利用進(jìn)行了分析,指出了化工利用的重要性。關(guān)鍵詞:碳四餾分;烯烴;利用中圖分類(lèi)號(hào):TQ221文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1671- 496200501-0028-02碳四餾分是重要的石油化工資源，它的工業(yè)四餾分，首先經(jīng)氣分裝置分離出丙烯作為化工原來(lái)源主要有兩個(gè):一是煉油廠催化裂化裝置,二是料利用, I、II套氣分裝置出來(lái)的碳四餾分部分作裂解制乙烯裝置。這兩部分資源來(lái)源不同,組成也為MTBE、烷基化裝置的原料,其余部分及MTBE有差異(見(jiàn)表1)。除共同含有正、異丁烯外,煉廠碳裝置未轉(zhuǎn)化部分都作為液化氣出廠，I套氣分裝四餾分富含烷烴,主要是異J烷,而裂解碳四餾分置出來(lái)的碳四餾分-般直接作為液化氣出廠。 由丁二烯含量較高。于MTBE裝置生產(chǎn)能力限制(50kt/a),只能處理190 kt/a原料，其中主要是27.3kt異丁烯參加了表1碳四餾分的組成丁烯-1,丁烯-2異丁烯正丁烷異丁烷丁二烯反應(yīng)，未反應(yīng)正丁烯潛含量約為66.5 kt。不經(jīng)MTBE裝置處理正、異丁烯潛含量分為13.9 kt/a、/%/%___ /%_ /% /%煉廠碳四.32.817.410.43910.6 kt/a(見(jiàn)表2)。烷基化裝置轉(zhuǎn)化油品的利用數(shù)裂解碳四33.920.3.40.43.9值較低，因此大多數(shù)碳四烯烴都是作為液化氣燃碳四餾分的資源利用，除丁二烯一般是分離料在使用,經(jīng)濟(jì)效益受到- -定的影響。而且隨著天出來(lái)直接作為化工原料之外，其它組分的利用主然氣應(yīng)用的不斷推廣，其對(duì)液化氣造成的沖擊會(huì)要有3個(gè)模式。(1) 經(jīng)醚化、烷基化等過(guò)程,生產(chǎn)高使這一用途的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)-一步降低。辛烷值汽油組分。(2) 著重利用異丁烯,正丁烯乃表2鎮(zhèn)海煉化公司碳四餾分組成至正丁烷都是轉(zhuǎn)化為異J烯后再加以利用。(3) 將MTBE裝置原料MTBE 裝置未反應(yīng)部分川氣分餾分正、異丁烯分別提純,加以利用。碳四餾分/kt190163 .38碳四餾分中的烯烴是重要的化工原料，利用丙烷/%0.01.030.48正異丁烯可以生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品。碳四烯烴的多異丙烷/%36.3839.9736.700正丁烯/%34.6542.71種衍生物如甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡膠、聚異丁烯/%2.1928.01丁烯、丁二烯、甲乙酮等, 在國(guó)內(nèi)外都有相當(dāng)大的正丁燒/%14.9434.79需求量。國(guó)內(nèi)碳四餾分中烯烴資源的利用尚處于綜上所述,鎮(zhèn)海煉化公司液化氣中的正、異丁起步階段,利用率只有16 %,其中化工利用率不到烯潛含量總量達(dá)90kt/a以上，未能得到很好利3%。除丁二烯外，其他組分-般作為普通燃料燒用。隨著原油加工能力的增加,其總量還會(huì)上升。掉,造成了資源的極大浪費(fèi)。由于丁烯及其衍生物為了進(jìn)- -步開(kāi)拓碳四烯烴的利用途徑，開(kāi)發(fā)出高的大量進(jìn)口,近年來(lái),越來(lái)越多的人關(guān)心碳四餾分附加值產(chǎn)品，對(duì)碳四餾分中烯烴資源的化工利用中烯烴資源的利用問(wèn)題。合理利用碳四餾分,不僅進(jìn)行了調(diào)研。能夠提高煉油化工企業(yè)效益，還能為相關(guān)工業(yè)的2碳四烯烴的化工利用發(fā)展提供寶貴的原料。2.1正丁烯的化工利用1鎮(zhèn)海煉化公司碳四餾分的資源情況正丁烯的化工利用有三大主要途徑:作為聚鎮(zhèn)海煉化公司催化裂化裝置產(chǎn)生的碳三、碳乙烯的共聚 單體;作為氣相聚合產(chǎn)品的生產(chǎn)原料;2005年第1期湯紅梅等碳四餾分中烯烴資源的利用調(diào)研29作為生產(chǎn)仲丁醇(SBA)、進(jìn)而生產(chǎn)甲乙酮(MEK)的步搶占中國(guó)市場(chǎng),紛紛來(lái)華建立獨(dú)資或合資企業(yè)，原料。其中最后一個(gè)用途應(yīng)用最為廣泛，占化工利因國(guó)內(nèi)丁二烯資源短缺，大多數(shù)企業(yè)采用進(jìn)口原用正丁烯總量的39 %。料。這些企業(yè)在實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品國(guó)內(nèi)本土化過(guò)程中必將SBA有著許多重要用途,可以用作溶劑,與甲尋求主要原料的本土化，這使得丁二烯的化工利醇作共溶劑,作為提高汽油辛烷值的組分可用于用有著更好的發(fā)展前景。.生產(chǎn)增塑劑、選礦劑除草劑、仲丁脂等;但最主要3鎮(zhèn)海煉化公司碳四烯烴的利用設(shè)想的應(yīng)用是生產(chǎn)MEK,占總消耗量的90 %。鎮(zhèn)海煉化公司煉廠碳四烯烴的利用主要分為MEK是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成原3部分。(1) 利用MTBE裝置生產(chǎn)MTBE汽油調(diào)合料,廣泛用于煉油、染料、涂料、醫(yī)藥等領(lǐng)域,自20組分。由于MTBE相對(duì)于其它含氧化合物,與汽油世紀(jì)60年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，產(chǎn)量每年以5 %~的調(diào)合性較好,且比較經(jīng)濟(jì),預(yù)計(jì)在一定的時(shí)期內(nèi)10 %的速度遞增,目前世界總產(chǎn)量約800 kV/a。我還會(huì)有所發(fā)展，公司應(yīng)充分利用已有的裝置進(jìn)行國(guó)MEK主要用于溶劑脫臘、磁帶生產(chǎn)粘合劑等，生產(chǎn)。(2)經(jīng)MTBE裝置處理后的餾分,由于其中的還是生產(chǎn)高檔涂料的重要原料。近年來(lái)隨著我國(guó)異丁烯已基本被轉(zhuǎn)化,主要含正丁烯,應(yīng)分離提高檔涂料的需求及產(chǎn)量提高,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)MEK的純得正丁烯后進(jìn)行利用。根據(jù)所得正丁烯純度的需求量大為增加,自20世紀(jì)90年代以來(lái),MEK的不同決定具體的利用方向。(3) 來(lái)自氣分裝置的餾進(jìn)口量每年以10 %~20 %的速度增長(zhǎng)，而出口數(shù)分,應(yīng)將正異丁烯分別提純后加以利用。量為0。因此,合理利用正丁烯,加快SBA的生產(chǎn)，4分離途徑以促進(jìn)MEK的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn),不僅有較好的經(jīng)濟(jì)效實(shí)現(xiàn)碳四烯烴的化工利用，最大的困難在于益,還可以節(jié)約外匯。將碳四餾分有效分離以達(dá)到規(guī)定的純度要求。正、2.2異丁烯的化工用途異丁烯的分離最為困難，二者沸點(diǎn)僅相差0.6 C,異丁烯也是- -種重要的化工原料，以異丁烯相對(duì)揮發(fā)度僅相差0.005(見(jiàn)表3),用常規(guī)蒸餾方為-級(jí)原料的化工產(chǎn)品就多達(dá)25種以上。它的化法很難將其分離。- -般采用化學(xué)反應(yīng)法脫除異丁工利用主要有四個(gè)途徑:作為生產(chǎn)聚丁烯或聚異烯,即異丁烯與甲醇反應(yīng)生成MTBE。異丁烯脫除丁烯的原料，此二種產(chǎn)品可用作潤(rùn)滑油和發(fā)動(dòng)機(jī)以后,往往經(jīng)脫丁烷塔脫除輕組分和水,再用超精油的添加劑、高檔絕緣油、密封材料、各種潤(rùn)滑脂、密分餾的方法得到高純度的正丁烯。國(guó)內(nèi)目前在粘結(jié)劑和軟化劑等;作為丁基橡膠原料,這- -用途這方面已有較成功的國(guó)產(chǎn)化裝置。對(duì)異丁烯純度有較高要求;作為雙聚異丁烯原料;表3碳四餾分各組分 沸點(diǎn)及相對(duì)揮發(fā)度作為生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原料,這一-工組分沸點(diǎn)/C，相對(duì)揮發(fā)度藝避免了傳統(tǒng)的ACH工藝中設(shè)備腐蝕和環(huán)境污異丁烷-11.73染嚴(yán)重的問(wèn)題。MMA應(yīng)用范圍廣泛,傳統(tǒng)用途是異丁烯-6.91.0051-丁烯-6.261.00用于有機(jī)玻璃生產(chǎn)、表面涂層、合成樹(shù)脂、醫(yī)用高1,3-丁二烯-4.410.975分子材料等工業(yè),新的應(yīng)用領(lǐng)域是耐磨損、紫外線正丁烷-0.50.863反-2-丁烯0.880.830輻射較少的電視及計(jì)算機(jī)屏幕罩、化工廠設(shè)備的順-2-丁烯3.740.80耐腐蝕涂層等。異丁烯還可大量用于制取MTBE不同的用途,對(duì)烯烴純度的要求也不同。在正這一高辛烷值汽油組分，鎮(zhèn)海煉化公司的MTBE丁烯生產(chǎn)聚乙烯共聚單體、氣相聚合產(chǎn)品利用中,裝置就是利用異丁烯生產(chǎn)MTBE。雖然對(duì)原料純度要求較高,但在脫除異丁烯后,剩2.3丁二烯的化工用途丁二烯的最大用途是生產(chǎn)各種合成橡膠(丁下的正丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯基本上苯、丁腈順丁橡膠),丁二烯工業(yè)的發(fā)展歷史可以能進(jìn)行相同的化學(xué)反應(yīng),不需要進(jìn)一步分離。 在正說(shuō)就是合成橡膠工業(yè)發(fā)展的歷史。此外,丁二烯還丁烯生產(chǎn)SBA,再脫氫得到MEK過(guò)程中,就必須可用于制備ABS等高分子聚合物。我國(guó)已成為世對(duì)正丁烯進(jìn)行處理。首先加氫使丁二烯含量降低界最大的ABS樹(shù)脂消費(fèi)市場(chǎng)，境外廠商為了進(jìn)一到1 000 μg/g以下，再送至脫丙烷塔除去微量丙烷,最后用63 %~65 %的硫酸吸收殘余的異丁烯，(下轉(zhuǎn)第32頁(yè))32煉油與化工第16卷.3結(jié)束語(yǔ)炭泡沫層中的塊狀瀝青連同附近的焦炭按次品單(1)降低所處理浮渣含油量。要求污水處理場(chǎng)獨(dú)收起,折價(jià)銷(xiāo)售,以防止污染合格焦炭,影響產(chǎn)對(duì)浮渣含油量進(jìn)行處理，保證含油量不大于5%，品質(zhì)量,也不失為--種簡(jiǎn)便易行的辦法。含油合格后方可進(jìn)人焦炭塔進(jìn)行摻煉。參考文獻(xiàn):(2)控制摻煉浮渣的量及終止浮渣摻煉的溫[1]李春年渣油加工工藝M]北京:中國(guó)石化出版社.2002.度,使之滿足焦炭產(chǎn)品質(zhì)量的要求。浮渣摻煉量以收稿日期:2004-11-06不大于7t/h為宜,終止浮渣摻煉溫度以不小于作者簡(jiǎn)介:邵建海,男,工程師, 1996年畢業(yè)時(shí)間于西北大學(xué)化工360 C為宜。系有機(jī)化工專(zhuān)業(yè),現(xiàn)從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作,山東大學(xué)在讀研究(3)另外,借鑒某些廠家經(jīng)驗(yàn),在除焦時(shí),將焦The problems and measures appearedwhen mixing scum in the delayed coking unit feedShao Ffianhai Zhang Lihai Guo Shouxue(CINOPEC Jinan Co, Jinan, China 250101)Abstract: After normal operation of the new 0.5 MU/a delayed coking plant of CINOPEC Jinan Co, the test run of blending scumfrom waste water treatment farm into the feedstock was conducted. When run with scum blending, problems such as increasingamount of block asphaltum in coke and out spec product were investigated. It was considered the main reason for above problemswere because of larger blending amount of scum, the second reason was that some of the normal feedstock didn't react completely.Suggestions of reducing scum oil amount, change injection place from the coking tower bottom steam injection line to the coking tow-er top main oil and steam line were proposed.Keywords: delayed coking; scum; blend;coke(上接第29頁(yè))就得到了符合要求的正丁烯原料。發(fā)具有極大的發(fā)展?jié)摿?。若充分利用現(xiàn)有的碳四5經(jīng)濟(jì)效益分析烯烴資源，建立化工利用途徑,增加化工利用率,碳四烯烴的化工利用有著明顯的經(jīng)濟(jì)效益。將取得很好的經(jīng)濟(jì)效益。因?yàn)樘妓南N用途廣泛，不同的用途對(duì)純度要求不同,因而價(jià)格和分離成本差異很大,無(wú)法一-計(jì)[1]張旭之等碳四碳五烯烴工學(xué)(M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社算其效益。僅以用作石油液化氣為例,在利用正丁[2]蔡俊修等.碳四餾分的精細(xì)化工利用那[]精細(xì)石油化工, 194.2烯生產(chǎn)SBA、進(jìn)而生產(chǎn)MEK工藝中,SBA(一級(jí))[3]郭玉峰等.催化水合正丁烯制仲丁醇的生產(chǎn)方法[.石化技術(shù)價(jià)格- -般在5000元/t以上,MEK(99.5 %)的價(jià)格與應(yīng)用, 199,(17)約為8 500元/t。若按液化氣價(jià)格3 500元/t、另- -[4]孫文溫.碳四餾分的化工利用那J.高橋石化，1998(2)原料甲醇價(jià)格以2000元/t計(jì)算,經(jīng)濟(jì)效益顯然非[5]史瑞生譯.烯烴的綜合加工J石油煉制譯叢, 192(4)[6]韓占剛等.異丁烯制甲基丙烯酸甲酯催化劑的研究[]常明顯。現(xiàn)代化工,2001(4)6結(jié)束語(yǔ)鎮(zhèn)海煉化公司有90 kt/a正、異丁烯餾份用作收稿日期:2004-11-23液化氣,經(jīng)濟(jì)效益沒(méi)有得到充分發(fā)揮。而我國(guó)的丁作者簡(jiǎn)介:湯紅梅,女工程師.1991年畢業(yè)于江蘇化工學(xué)院有機(jī)化烯及其衍生物產(chǎn)品大量進(jìn)口，碳四后續(xù)產(chǎn)品的開(kāi)工專(zhuān)業(yè),現(xiàn)從事煉油與化工科研工作。Investigation of making use of olefin resource in C4 componentTang Hongmei Wang Ruijimn(Technology Centre of Zhenhai Petroleum Refining and Chemical Ld.Ningbo , China 315207)Abstract: The present situation of usage of olefin resource in C4 component in our country and the development prospect are re-viewed. The investigation for the usage of Cs olefin is given based on the practical plant operation. The importance of the chemical u8-age is indicated.Keywords: C4 component; olefin; usage