第43卷第4期生物質(zhì)化學I程Vol. 43 No.42009年7月Biomass Chemical EngineeringJuly 2009綜述評論生物油氣化技術(shù)的研究進展齊雪宜，陳明強”，王君,陳明功(安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南232001)摘要:概述了國內(nèi)外關(guān)于生物油水蒸氣重整 、裂解氣化和超臨界水氣化以及其模型化合物氣化和生物油氣化制備合成氣的凈化等技術(shù)的研究進展,指出無論從經(jīng)濟方面還是技術(shù)方面,生物質(zhì)熱解油氣化制備合成氣都優(yōu)于生物質(zhì)直接氣化制備合成氣,但目前這一技術(shù)還處于實驗室研究階段。關(guān)鍵詞:生物油;氣化;模型化合物中圖分類號:TQ91 ;TQ517文獻標識碼:A文章編號:1673 - 5854(2009)04 -0051 -05Research Progress on Gasification of Bio-oilQI Xue-yi, CHEN Ming-qiang, WANG Jun, CHEN Ming gong(Department of Chemical Engnring,Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China)Abstract: The research progress on steam reforming, pyrolysis gasification, gasification in supercritical water of bio-oil, gasifica-tion of bio-oil model compounds and cleaning of syngas prepared by gasifcation of bio-oil were reviewed. It has been pointed outthat the technology of syngas preparation by gasifcation of biomass pyrolysis oil was better than that by direct gasification ofbiomass in view of economy or technology. However, the technology for gsification of bio-oil was still in laboratory study stage.Key words :bio-oil; gasification;model compounds生物質(zhì)作為人類賴以生存的重要能源,具有1 生物油氣化可再生性,其利用技術(shù)的研究與開發(fā)受到世界各國政府與科學家的關(guān)注,通過快速裂解使生物質(zhì)生物油氣化原理與生物質(zhì)直接氣化類似，最液化是由生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料的頗具前景的路線大的區(qū)別在于為了更好地制備合成氣,生物質(zhì)直之一。液體生物油具有易收集、易存儲、易運輸?shù)冉託饣瘯r一般優(yōu)先選用流化床氣化爐，而生物油優(yōu)勢,可將其集中到某-地點進行氣化, 這解決了氣化時則應優(yōu)先選用攜帶床氣化爐。按氣化方式生物質(zhì)原料大規(guī)模收集、存儲和運輸?shù)膯栴}。與不同,生物油氣化可以分為生物油水蒸氣重整、裂生物質(zhì)直接氣化相比,生物油氣化的優(yōu)勢主要有:解氣化以及超臨界水氣化等。目前關(guān)于生物油氣可以通過油泵實現(xiàn)帶壓連續(xù)進料;可以避免生物化的研究已引起國外學者的重視但國內(nèi)在這方質(zhì)高溫氣化灰分熔化所帶來的排渣問題;此外,生面的研究還處在起步階段。物油氣化所得的氣體純凈,后續(xù)氣體重整和變換1.1生物油水蒸氣重整的技術(shù)難度較小”。研究表明，該技術(shù)路線在經(jīng)水蒸氣重整是目前最常用的生物油制氫方濟和技術(shù)方面都存在潛在優(yōu)勢。法,全世界50%以上的氫氣是由水蒸氣重整制收稿日期:2008-11-18基金項目:國家自然科學基金資助項目(20676002) ;國家973計劃資助( 2007CB210203 ) ;安徽省教有廳高校省級自然科學一般研究項目(K]2008B045) ;淮南市科技基金( 2008018)作者簡介:齊雪宜( 1985 -),女,安徽安慶人,碩士生.主要研究方向為生物質(zhì)能源;E-mall:qxysnow@ 126. com●通訊作者:陳明強( 1964 -).男,安徽宿州人,教授,博導,主要從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化方面的研究;E-mall: mqchen@ aust edu. cn。52生物質(zhì)化學工程第43卷得,其制取的氫氣純度較高,通過水蒸氣重整將生44 % ,Mg0的添加不僅增強了催化反應活性,提物油中水溶性組分轉(zhuǎn)化成H,不需要外部供熱，高了氫氣的產(chǎn)率,并且有效地抑制了積炭的生成，其轉(zhuǎn)換用熱是靠自身氧化過程生成的熱來供使得催化劑的活性壽命大大延長。lojoiu 等[將給2]。生物油水蒸氣重整常用的方法是催化重裂解/再生循環(huán)工藝成功應用到生物油制氣中,熱整，由于在催化重整過程中，載體或第二組分的添分解和催化反應有助于整體生物油轉(zhuǎn)化成合成加使得催化劑表面積炭沉積減少,可以使催化劑氣,催化劑在提高生物油氣化和控制焦炭的沉積不斷得到再生,從而提高反應活性,提高氫氣產(chǎn)及脫除方面發(fā)揮著重要作用，研究表明裂解/再生量。Garcia 等[)研究了825 -875 C及高空速、短，循環(huán)能自熱進行,不需要外加水，耗能低,這相比停留時間條件下生物油輕組分水蒸氣催化重整過于連續(xù)水蒸氣重整生物油占有絕對優(yōu)勢。德國卡程,研究發(fā)現(xiàn),在商業(yè)鎳基催化劑中添加鎂和鑭，爾斯魯厄研究中心開發(fā)了一種從生物質(zhì)到液體燃可以提高水蒸氣的吸附效果,強化催化劑表面積料的兩步轉(zhuǎn)化技術(shù)( BTL2)[9。生物質(zhì)(粉碎的秸炭的氣化;在催化劑中添加鈷和鉻,可以使其與鎳稈、鋸末、紙板碎片等)在0.1 MPa、500C條件下形成合金改變催化劑表面的金屬活性中心,使晶熱解液化,液化過程中分離出的炭顆粒被混到生物粒變小，減少結(jié)焦以達到提高催化劑活性的目的。油與水的冷凝液中,形成穩(wěn)定的黏稠漿狀物,以便由于生物油成分復雜,與天然氣和石腦油相比,其于安全經(jīng)濟地從液化工廠運送到合成氣生產(chǎn)廠,在重整所用催化劑失活更快,但其催化劑可通過與合成氣生產(chǎn)廠,混合漿被加熱并被泵人氣化爐氣水蒸氣或CO2反應得到再生。因此，生物油制氫化,氣化裝置為GSP型攜帶床反應器,其操作壓力裝置要求能實現(xiàn)催化劑的再生和循環(huán)利用?？紤]為2.1 MPa(高于下游合成過程壓力),操作溫度采用流化床并選取結(jié)焦率小的催化劑，使生物油1200 ~ 1600 C(通過調(diào)節(jié)氧氣流量來控制，溫度高最大限度的轉(zhuǎn)化為氫,有望通過進-一步研究使生于灰熔點) ,最后獲得的合成氣含有較少量的CH4,物油水蒸氣重整成為未來制H2的重要方法。不含焦油,碳轉(zhuǎn)化率高于99 %。但只有在大規(guī)模Pan等(4)研究了在250-850條件下用一種新生產(chǎn)的情況下,此技術(shù)才具有經(jīng)濟性。1.3超臨界水氣化型的催化劑(Cl2A7-Mg)在固定床流動反應器超臨:界水氣化( SCWG)技術(shù)是利用超臨界水中催化水蒸氣重整生物油,結(jié)果表明在750C時(T≥374. 15 K,p≥22.12 MPa)較強的溶解能力，氫產(chǎn)量達80% ,在最優(yōu)水蒸氣重整條件下,最高將生物油中的各種有機物溶解,然后在均相反應碳轉(zhuǎn)化率接近于95 %。Kinoshita 等1']介紹了一條件下經(jīng)過 -系列復雜的反應過程,最終生成富種新穎的方法,用CaO作為CO2吸附劑對生物油含氫氣氣體的一種新型制氫技術(shù)!09。其基本原進行水蒸氣重整，研究發(fā)現(xiàn)每千克生物油可產(chǎn)生理是生物油水溶性成分在高溫、高壓的超臨界水0.07 ~0.08 kg的氫氣(干質(zhì)量),與沒有使用吸中發(fā)生反應,其有機組分先轉(zhuǎn)化為CO、CH,等低附劑的非催化蒸汽重整反應相比能得到更高濃度碳化合物,然后CO和水通過變換反應生成H2和的氫氣,這有助于下游工序的氣體凈化。co."。Johannes等[12把潮濕的山毛櫸鋸末快1.2 生物油裂解氣化速熱解油的水溶性成分在超臨界水中進行重整。生物油裂解氣化也稱熱解氣化,是指生物油水溶性成分在650C和28MPa壓力下可以成功在基本無氧氣(與空氣隔絕)的情形下,通過熱化轉(zhuǎn)化為富含氫的燃料氣，在原料中加入0.1%碳.學轉(zhuǎn)換,使較高分子質(zhì)量的有機碳氫化合物鏈裂酸鈉能提高轉(zhuǎn)化反應的選撣性,實驗發(fā)現(xiàn)將原料解,變成較低分子質(zhì)量的C0、H2、CH。等可燃性中的有機物濃度稀釋到3.9%可以延緩氣體產(chǎn)氣體。與水蒸氣重整相比，裂解過程不需要添加生且能避免管道堵塞。另外密度大的超臨界反應氣化劑(水蒸氣),但它是吸熱過程,需要外部提介質(zhì)雖然使反應的轉(zhuǎn)化率變慢,但是可以提高氣供熱量°1。賢暉等7]采用CI2A7-0-和C12A7-體產(chǎn)率抑制焦炭的生成。MgO兩種催化劑對生物油進行催化裂解制氫,結(jié)超臨界水氣化有其獨特的優(yōu)點,如反應選擇果表明C12A7-MgO的催化活性要明顯優(yōu)于性高反應容易實現(xiàn)等,因而深受人們歡迎。將生C12A7-0~,在750C時氫氣產(chǎn)率可以達到物油進行超臨界水處理在理論上和實驗室都可第4期齊雪宜,等:生物油氣化技術(shù)的研究進展53行,由于超臨界水氣化所需的反應溫度和壓力對30% ~35 %的氫，相比較第一種床層形式(只有設(shè)備和材質(zhì)要求較高，目前相關(guān)研究的最新成果鎳基塞人膜內(nèi)腔) ,第二種催化劑床層形式(釕基僅停留在實驗室小規(guī)模實驗研究階段,尚未從理和鎳基共同塞人膜內(nèi)腔)能增加氫產(chǎn)量而降低甲論和技術(shù)上系統(tǒng)地總結(jié)出可工業(yè)化的規(guī)律,能否烷產(chǎn)量。進行工業(yè)生產(chǎn)還有待進一-步的研究叫。2.1鎳 系催化劑中添加助劑催化水蒸氣重整Galdamez'20.選取乙酸作為生物油蒸汽重整2模型化合物氣化的模型化合物，在650C無催化劑條件下，乙酸生物油的組成十分復雜,因原料和裂解條件蒸汽重整大部分轉(zhuǎn)化為焦炭,氣體產(chǎn)量低。但在不同得到生物油的組成有所差異甚至差別很大，Ni-Al 共沉淀催化劑作用下,650C、空速大于但大量的研究結(jié)果表明,生物油中主要有機組分13 000h-'時重整所得氣體產(chǎn)量顯著增加,且H2是各種含氧的有機化合物，包括醛、酮、羥酸和含和CO2產(chǎn)量隨催化劑質(zhì)量和乙酸流量的比值增有各種取代基的苯酚41 ,通過GC-MS分析,發(fā)現(xiàn)大而增加，CH。和C2烴類產(chǎn)量降低。Ramos乙酸和羥基丙酮是相對含量較高的富集成分。大等(21 研究了羥基丙酮在流化床反應器中進行水量的實驗選取生物油中的某些成分作為其模型化蒸 氣重整,研究發(fā)現(xiàn)在非催化反應中,反應溫度增合物進行水蒸氣重整氣化,以考察催化劑性能和加時,碳的轉(zhuǎn)化率、氣體總產(chǎn)量和不同氣體組分產(chǎn)探索反應機理。對于生物油中模型化合物的水蒸量均增加;使用共沉淀鎳鋁催化劑催化蒸汽重整氣重整考察催化劑活性組分的研究,主要分為兩時，催化劑的存在增加了H2、CO2和氣體總產(chǎn)量，類:一種是貴金屬,如Pl Rh、Ru、Pd等，此類催化鎳鋁催化劑中 加人助劑鑭可以增加CH, CO2、C2劑一般反應溫度較高,且造價昂貴,但因其較高的烴類氣體總量及碳的轉(zhuǎn)化率,但氫產(chǎn)量下降。然活性已被國外學者廣泛研究;第二種是非貴金屬而助劑鈷的加入使碳的轉(zhuǎn)化率最低，鈷與鎳原子催化劑,如Ni、Co、Cu等,我國學者對非貴金屬用之比為0.25的Ni-Co-Al催化劑能得到最高的氫于乙酸重整進行了相關(guān)研究。產(chǎn)率。Davidian等[2]使用貴金屬和鎳基催化劑Kechagiopoulos 等l使用廉價鎳基催化劑在對乙酸進行連續(xù)裂解制氫,研究發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑固定床反應器中重整模型化合物(丙酮、乙二醇相比貴金屬催化劑對制氫具有更好的活性和選擇和乙酸) ,結(jié)果表明反應溫度超過600且蒸汽性;并且溫度對氣體產(chǎn)物組成也有很大影響,增加和碳的比值大于3的條件下氫產(chǎn)率達90%,模型反應溫度,可以減少催化劑上炭沉積;通人氧氣可化合物能完全轉(zhuǎn)化。與模型化合物相比，重整山以使催化劑迅速再生;鎳基催化劑中添加鉀和鑭毛櫸熱解生物油的水相,由于結(jié)焦率高,氫產(chǎn)率在助劑相比Ni-Al20,對氫氣呈現(xiàn)更好的選擇性;該60 %左右。Basagiannis 等[16]發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑在連續(xù)過程采用兩個并聯(lián)的固定床反應器循環(huán)操低溫下就有較好的活性,能促進乙酸的水蒸氣重作,制取氫氣富集氣能持續(xù)進行48 h。整反應，延遲炭在催化劑表面沉積,但低溫和高的2.2負載金屬氧化物催化水蒸氣重整HAc:H20比容易導致炭沉積。Hu等[7]用鎳-Rioche等2]致力于發(fā)展有效的水蒸氣重整鈷催化劑水蒸氣重整乙酸制氫,發(fā)現(xiàn)鎳與鈷物質(zhì)催化劑，用來克服生物油復雜的化學結(jié)構(gòu)問題。的量之比為0.25:1時相對較好,在溫度為結(jié)果 顯示載體的種類對催化劑的活性起到很大的673 K,液時空速(LHSV)為5.1h-' ,S:C為7.5:1作用。選取生物油中乙酸、苯酚、丙酮和乙醇等4時,催化劑性能最佳，氫氣選擇性達到96.3 %。種模型化合物在650 ~950C時的水蒸氣重整，Davidian等[8])研究了在鎳基催化劑上乙酸連續(xù)研究 發(fā)現(xiàn)銠、鉑負載氧化鋁和二氧化鈰-氧化鋯裂解的相關(guān)機理,乙酸裂解過程發(fā)生熱解反應和催化劑對這4種模型化合物的蒸汽重整活性最水蒸氣重整反應，而催化劑表面聚積- -些焦炭;結(jié)高，而鈀基催化劑活性最低。載體在這些催化劑果表明CO2和表面積炭之間有一快速同位素交活性中有顯著的作用,使用二氧化鈰-氧化鋯相換;再生過程,積炭完全燃燒和分解。Basile 等[19]比氧化鋁載體有較高的氫氣產(chǎn)量。與附載氧化鋁研究了乙酸在鈀-銀致密膜反應器中的水蒸氣重催化劑相比較,二氧化鈰-氧化鋯和氧化還原劑整制氫,研究發(fā)現(xiàn)膜反應器能使乙酸轉(zhuǎn)化產(chǎn)生混合成的氧化物的使用導致了高的氫氣產(chǎn)率。附54生物質(zhì)化學工程第43卷載銠、鉑催化劑對生物油的水蒸氣重整具有最好由于大量使用化石燃料給環(huán)境帶來的污染。的活性,而鈀基催化劑活性很差。BasagiannisLeibold 等0為了滿足費-托合成所需合成等[24-21選取生物油中乙酸作為模型化合物進行氣的質(zhì) 量,在高溫高壓條件下進行合成氣凈化,為水蒸氣重整,研究發(fā)現(xiàn)鎳基和釕基催化劑對乙酸了阻止敏感的催化劑中毒,合成氣不能含有焦油水蒸氣重整具有非常好的活性和選擇性,釕負載和顆粒,提出由卡爾斯魯厄研究中心建立的高溫La203-Al203和MgO-Al2O,在實時生產(chǎn)中有長期.高壓凈化高灰分含量合成氣的理念,主要是用高穩(wěn)定性,催化劑上炭沉積數(shù)取決于催化劑性質(zhì)。效微粒過濾 和吸附硫、氯組分,該路線采用下吹式5%Ru-Mg0-Al20,催化劑呈現(xiàn)出高的活性和選攜帶氣流床反應器在常壓下對焦?jié){和油漿氣化，擇性及良好的穩(wěn)定性,各種不同結(jié)構(gòu)形式的催化然后用催化劑床層處理氨和焦油。從溫度考慮有劑均能使生物油完全轉(zhuǎn)化，高的溫度和低的空速兩種凈化策略:在800C下的高溫凈化和450C.有利于水蒸氣重整制氫。Takanabe 等[8 21 建立下 的中溫凈化,前者可達到長期穩(wěn)定的微粒過濾了兩種截然不同的裝置來對乙酸進行水蒸氣重黏性灰和焦炭的混合物，并在800 C時進行吸整,P1-ZrO2都參與了反應;在鉑催化劑上,乙酸收;后者研究焦點是450 ~500 C時可用于催化裂解形成氣體產(chǎn)物H2、CO CH,和CO2,炭質(zhì)殘渣劑的開發(fā) ,同時開發(fā)- -種吸附劑，使之確保所需凈沉積在催化劑表面;實驗及紅外數(shù)據(jù)表明水在化氣中硫和氯的濃度達到所需要求。ZrO2. 上有活性形成羥基,并且與鉑上的殘渣氣化4結(jié)語發(fā)生水煤氣變換生成H2、CO2,從而達到催化循環(huán),實驗表明,位于邊界位置的殘渣脫除能夠?qū)崿F(xiàn)生物油氣化是- -項具有良好工業(yè)化前景的替Pl-ZrO2催化劑的再生。Pr-Zr02 催化劑十分活代能源工程,在生物質(zhì)富產(chǎn)地分散建立很多規(guī)模適.躍,能完全轉(zhuǎn)化乙酸，氫產(chǎn)量接近于熱力學平衡，度的液化工廠 ,然后再將各地液化所得的生物油運但隨著重整反應的迅速進行,催化劑將失去活性，輸?shù)揭坏剡M行集中氣化,則諸如生物質(zhì)收集、運輸可以通過將發(fā)生在載體上的齊聚/縮合反應減至和儲運等一系列問題就容易解決的多。除規(guī)模效最低可以提高催化劑性能。益外,先對生物質(zhì)液化，然后再氣化制備合成氣在3生物油氣化制備合成氣的凈化技術(shù)上也比較容易實現(xiàn)，易于加壓氣化,且得到的氣體比較純凈,具有后續(xù)重整、變換技術(shù)難度小等雖然生物油氣化所得的氣體相比較生物質(zhì)直優(yōu)點川。因此無論從經(jīng)濟方面還是技術(shù)方面來考接氣化所得的氣體要純凈得多,但其中仍然含有可慮,生物質(zhì)熱解油氣化制備合成氣都要優(yōu)于生物質(zhì)凝的有機成分、半焦、帶出來的灰分和其他的燃料直接氣化制備合成氣。但目前實現(xiàn)這一技術(shù)還存污染及潛在的空氣污染物28]。各種雜質(zhì)的存在不在一些困難,生物質(zhì)熱解液化技術(shù)不像熱解氣化技僅會引起安全上的問題，還會造成后續(xù)催化劑中術(shù)那樣成熟,雖然目前已成功研制出諸如流化床和毒故對生物油氣化產(chǎn)生的氣體進行凈化很有必旋轉(zhuǎn) 錐等多種運行方式的生物質(zhì)熱解液化裝置,但要。氣體的特性(熱值、氫含量、雜質(zhì)含量等)取決基本上都處于實驗室研究階段,離大規(guī)模商業(yè)應用于工藝和反應器類型的應用以及所使用原料的種還有一段距離;生物油理化特性與礦物燃料有著本類和-致性。除了反應器和原料特性,過程條件質(zhì)區(qū)別，故而生物油氣化與重油氣化相比,在霧化(溫度、壓力)和氣化劑的選擇也是至關(guān)重要的。器設(shè)計 、氣化工藝參數(shù)選擇等方面則具有更高的要因此氣體的凈化和需要的條件是由所提到的氣體求,這仍需有待于進一一步研究。特性及氣體利用技術(shù)應用的要求決定的。生物熱解氣一般屬于中熱值燃氣,既可用作參考文獻:居民生活燃氣,也可作為工業(yè)原料生產(chǎn)合成[1]朱錫鋒.生物質(zhì)液化制備合成氣的研究[].可再生能源.氣[9,另外凈化之后再采用甲醇合成或費-托合2003(1)11-14.成工藝將這種合成氣合成為甲醇、汽油或柴油等[2]袁振宏,吳創(chuàng)之,馬隆龍，等.生物質(zhì)能利用原理與技術(shù)[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004.液體燃料而用于交通工具,這樣既可以滿足人類[3]CARCIA L,FRENCH R,CZERNIK S.el al. Cayic steam refor-對液體燃料日益增長的需求,同時又可有效減輕ming of bio-oil for the production of hydrogen: Eflects of catalyst