2014年10月oMi耐火材料321 ~ 326第48卷第5期.不同煤熔渣對水煤漿加壓氣化爐用高鉻磚的侵蝕柯昌明”李有奇趙繼增2)李楠'韓兵強(qiáng)'1)武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖 北武漢4300812)洛陽利爾耐火材料有限公司河 南洛陽471023摘要:為研究不同煤熔渣對高鉻磚的侵蝕機(jī)制,選取4種物理化學(xué)性能差異較大的典型氣化爐用后煤熔渣，采用化學(xué)分析、XRD、SEM及EDS等研究了不同煤熔渣的性能及其對w(Cr203)≥90%的高鉻磚的侵蝕、滲透情況。結(jié)果表明:氣化爐中煤熔渣主要由SiO2、CaO、Al203、Fe203、Mg0組成,但不同煤熔渣的化學(xué)組成差異較大，礦物組成及熔融特性溫度也不同;在相同條件下,高鉻磚侵蝕的主要影響因素是溫度和熔渣的化學(xué)組成,隨溫度升高,煤熔渣對高鉻磚的侵蝕急速加劇;煤渣中的熔融指數(shù)較低時(shí),煤熔渣對高鉻磚的侵蝕滲透較為嚴(yán)重;煤熔渣中低熔點(diǎn)相向材料內(nèi)部滲透、渣中SiO2等對材料中ZrO2等的反應(yīng)溶解是造成高鉻磚失效的直接原因;高.鉻磚表面形成鎂鋁鉻鐵復(fù)合尖晶石致密層可以有效降低高鉻磚的侵蝕程度。關(guān)鍵詞:水煤漿加壓氣化爐;煤熔渣;熔融指數(shù);抗渣侵蝕性;尖晶石致密層中圖分類號:TQ175.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001 - 1935(2014)05 -0321 -06DOI:10. 3969/j. isn.1001 - 1935. 2014. 05.001水煤漿加壓氣化爐是整個(gè)水煤漿氣化生產(chǎn)線的C灼燒后備用,編號分別為A、B、C、D。試驗(yàn)用坩堝核心設(shè)備,其內(nèi)襯所用高鉻磚除了承受高溫高壓外,由w(Cr203)≥90%、w(ZrO2) =4%、w(Al203) =5%還要遭受還原性氣氛、熔渣的侵蝕和高溫氣流的沖的LR-HCB95高鉻磚鉆孔而得,孔的尺寸為φ35 mm刷,使用環(huán)境十分惡劣。隨著煤化工行業(yè)的發(fā)展,對x30 mm。應(yīng)的氣化爐操作壓力更高,操作溫度更高，單位投煤1.2 試驗(yàn)過程量更大,煤種更多,對氣化爐用高鉻磚的性能也提出首先利用化學(xué)分析、LZ-I爐渣熔化特性測試儀、了更高的要求[1-2]。不同煤種對應(yīng)的熔渣差異很大,XRD.SEM等分析手段對不同煤渣的性能進(jìn)行了分因此對高鉻磚的侵蝕滲透也不同。為此,研究了不同析,然后采用靜態(tài)坩堝法進(jìn)行了不同煤渣的渣侵蝕試煤種對應(yīng)煤渣的特性以及不同煤熔渣對高鉻磚的侵驗(yàn)。將不同煤渣分別等量(約20 g)置于4個(gè)坩堝中,蝕滲透情況,以期為提高氣化爐用高鉻磚的煤種適應(yīng)分別在電爐中進(jìn)行1350 C和梭式窯中1650 C保溫性以及使用壽命提供理論及實(shí)踐基礎(chǔ)。10h的熱處理,渣侵蝕試驗(yàn)后的坩堝試樣分別記為A"、B*、C#、D*(與煤渣A、B、C、D相對應(yīng))。冷卻后的試驗(yàn)坩堝在切割機(jī)上沿坩堝中軸線切開,觀察坩堝中殘?jiān)闆r及渣侵蝕情況,SEM分析渣侵蝕后試樣的顯微1.1 煤渣和坩堝的制備氣化爐煤熔渣主要來自于煤中的雜質(zhì)成分,如結(jié)構(gòu)Si02、CaO、 Fe2O3、Al2O3 等;另外,部分廠家在氣化爐運(yùn)行過程中由于液態(tài)排渣要求需要額外加入一定量2結(jié)果與討論的石英砂等對煤漿成分進(jìn)行調(diào)整,最終這些物質(zhì)在高2.1不同煤渣的性能分析溫下熔化形成了煤熔渣。本試驗(yàn)共在全國不同地域2.1.1煤渣的化學(xué)組成采集了12種氣化爐用后煤熔渣,選取了其中4種物煤渣的化學(xué)組成見表1。可以看出,4種典型渣理化學(xué)性能差異較大的典型熔渣作為研究對象,在--中國煤化工定程度上,該渣也代表了國內(nèi)氣化爐用煤熔渣的基本柯昌明:男CNMHGE-mail :qisprMYH特征。由于煤渣中煤的含量較高,所以將渣經(jīng)1 000收稿日期:2014- -01-16編輯:張子英http://www. nhcl. com. cn2014/5耐 火材料/ REFRACTORIES 321耐火材料/NAIHUO CAILIAO2014年第48卷樣中Al2O3、MgO、TiO2、K,0和Na2O的含量變化較溫度(T)較高。小, SiO2、CaO和Fe203的含量變化較大。渣樣C中結(jié)合煤渣的物相分析及Si02 -Al2O3-CaO相圖，含有0.60%(w)的Cr2O3,這可能是高鉻磚在使用過當(dāng)CAS(熔點(diǎn)1 553 C)與C2AS(熔點(diǎn)1 593 C)共存程中Cr2O3溶蝕進(jìn)人渣中所致。時(shí),低共熔溫度降至1380C,且渣A和渣B中含有表1 不同煤渣的化學(xué)組成石英相(熔點(diǎn)1723C),因此渣A和渣B熔融溫度高Table 1 Chemical compositions of different coal slags于渣C和渣D的。煤渣5i02 CaO Al203 Fe203 MgO Ti02 K2O Na2O Cr2O32.1.4煤渣的 顯微形貌A 58.94 12.78 19.20 4.43 2.41 0.79 0.71 0.741000C灼燒后的4種熔渣的顯微照片見圖3?？葿 54.24 10.89 16.71 13.54 2.53 0.92 0.61 0.5C 46.78 18.64 14.80 14.17 2.97 0.57 0.69 0.77 0.60以看出,煤渣A經(jīng)1000C灼燒處理后仍呈顆粒狀,并_D 33.23 22.34 17.28 20.02 4.66 0.55 0.63 1.29且顆粒上分布著較多的大氣孔;煤渣B中有少許熔球;煤渣C和D中有較多熔融態(tài)或半熔融態(tài)的熔球及玻璃2.1.2煤渣的物相組成4種典型煤渣的XRD圖譜見圖1。可以看出,煤.相。此種現(xiàn)象與四種渣樣的熔融溫度相對應(yīng)。渣A與B的晶相為鈣長石(CAS2)、輝石(Ca( Mg, Al,Fe)Si2O。)和石英( Si02);煤渣C和渣D的晶相除了含有CAS2和Ca( Mg,Al,Fe)Si20。外,還有鋁方柱石(C2AS)。- CAS,-Ca(Mg.AI,Fe)S-石英A20 pumDHT- 20.00kV Signal A=CZ BSO Photo No.-276WD-8.5 mm Mag-200 xLIRR EVO18Dwin01o460圖1不同煤渣的 XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different coal slags2.1.3煤渣的熔 融特性溫度4種煤渣的熔融特性溫度見圖2。從表1及圖2可知,熔融指數(shù)R(R=m(SiO2 + Al2O3 )/m(Ca0 +20 μm DHT=20.00kV Signal A= CZ BSO Photo No.=2754WD-8.5 mm_ Mag 200 XFe2O3 + Mg0))越大,即渣中SiO2、Al203含量較高時(shí),渣樣的開始軟化溫度(Tn)、半球點(diǎn)溫度(T)及流動13751 350◆+ T。1 325◆T1 300←τ。13001275道12501225 T12001 1751150 IB中國煤化工圖2 不同煤渣的熔融特性溫度20 μm DHTYHCNMHGtON0-2747R EVO18Fig.2 Melting characteristic temperatures of different coal slags322 NAIHUO CAILIAO /耐火材料2014/5http ://www. nhcl. com. cn第5期柯昌明,等:不同煤熔渣對水煤漿加壓氣化爐用高鉻磚的侵蝕2014年10月圖4。從圖4可以看出:在加渣量相同的情況下,經(jīng)過1350C渣侵蝕后四個(gè)坩堝底部均有較多殘?jiān)?其中坩堝A"殘?jiān)孔疃?坩堝B*、C*次之,坩堝D*最少。渣對坩堝的侵蝕情況不明顯,渣蝕面平滑。1650C渣侵蝕后,坩堝A*、B*殘?jiān)^多,坩堝C*殘?jiān)苌?坩堝D*坩堝中已無殘?jiān)?在坩堝內(nèi)壁可以觀察到渣明顯的侵蝕、滲透現(xiàn)象。2.2.2侵蝕溫度對高鉻磚抗渣侵蝕滲透性的影響D20 um DHT-20.00kV Signal A= CZ BSO Photo No.=2747由于直接觀察渣的滲透深度存在較大誤差,通過WD-8.5 mm___ Mag 200XLIRR EVO18SEM觀察試樣不同部位的顯微結(jié)構(gòu)變化來判斷煤熔圖3不同煤渣的 SEM照片渣的滲透深度。不同溫度下渣對試樣的滲透情況見Fig. 3 SEM photographs of different coal slags2.2不同煤渣 對高鉻磚的侵蝕機(jī)制分析圖5。從圖5可以看出,隨著溫度升高,不同渣的滲透2.2.1坩堝侵蝕情況深度均增大?？梢姡瑴囟仁窃嚇涌乖鼭B透性的敏感.1350和1650C不同煤渣侵蝕后坩堝的剖面見因素。B"DY1350CD'’.1650"C.圖4不同溫 度渣侵蝕后的坩堝剖面Fig. 4 Sections of crucibles corroded by slags at different temperatures0.4 mm的致密層，緊靠致密層向內(nèi),形成了約1. 8615口1650C■I1350Cmm的結(jié)構(gòu)疏松層,該層內(nèi)氣孔較大并且相互貫通;同置12時(shí)發(fā)現(xiàn)變質(zhì)層基質(zhì)中大量的ZrO2消失,形成了較為9明顯的脫鋯層,細(xì)小的ZrO2零星分布其中。A試樣編號圖5經(jīng)不同溫度侵 蝕后各試樣的滲透深度Fig. 5 Penetration depth of specimens corroded by slags atdifferent temperatures選取經(jīng)煤渣D侵蝕后的坩堝試樣D*進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析。從不同溫度侵蝕后試樣渣蝕面附近的SEM照片(見圖6)可以看出,1 350 C渣蝕后試樣表層結(jié)1350 C中國煤化工構(gòu)保持完好,僅有少量的鋁鉻固溶體從試樣表面脫落| 200 um DHTHC N M H Gto No.-5061WD=LR EVO18進(jìn)入渣中。而1650C渣蝕后在試樣表面形成了約http ://www. nhcl. com. cn2014/5 .耐火材料/ RERATRIES 323第5期柯昌明，等:不同煤熔渣對水煤漿加壓氣化爐用高鉻磚的侵蝕2014年10月鋁鉻鐵尖晶石，因此Fe元素含量很高,這也是試樣滲透深度D*相對試樣C*略淺的原因之一。綜合以上分析結(jié)果,經(jīng)1650 C不同煤熔渣侵蝕后,渣C、渣D對試樣的侵蝕滲透較渣A.渣B的嚴(yán)重,這是由4種不同煤熔渣的化學(xué)成分差異引起的:熔融指數(shù)R較低時(shí),渣對試樣的侵蝕滲透較為嚴(yán)重;相同溫度下,渣A中Fe2O3含量較少,且R較大,因此黏度大,對試樣的侵蝕和滲透較其他渣輕微。渣C及D渣D的熔融指數(shù)較渣A及渣B的小,導(dǎo)致其熔融溫200 umDHT-20.00kV Signal A= CZ BSO Photo No.=-5084度低(約低100 C,見圖2),流動性好,因此在同等溫WD -9.0 mm Mag=50 XLIRR EVO18度下,低黏度相通過試樣內(nèi)部氣孔、晶界、雜質(zhì)形成的圖71 650 C不同渣侵蝕后試樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photographs of specimens corroded by different液相空間等向材料內(nèi)部滲透,擴(kuò)大了通道的面積和深slags at1 650 C度,對試樣的侵蝕滲透較為嚴(yán)重。同時(shí),不同渣對試由于渣中的SiO2、CaO對高鉻磚具有較強(qiáng)的滲透樣的侵蝕機(jī)制也存在差異,渣D中Fe2O3及MgO含性'°1,對渣蝕后距試樣表面不同距離的Si、Ca、Fe元量高,在試樣表面形成了鎂鋁鉻鐵復(fù)合尖晶石致密素含量進(jìn)行了EDS分析,結(jié)果見圖8。從圖8可知，層,而其他試樣沒有。試樣A#、B*、C*、D*分別從距表面6.8、12、14 mm處開始SiCa含量降至很低值,這與電鏡下測得的滲透深3結(jié)論度相吻合。其中,試樣D*表層由于生成了大量的鎂(1)水煤漿氣化爐中煤熔渣的化學(xué)組分主要為-十試樣A'SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO,不同煤種對應(yīng)熔渣的201\- +試樣B°- +試樣C"化學(xué)組成差異較大,煤熔渣的物相組成及熔融溫度也-★試樣D'不同:(2)隨溫度升高,煤熔渣對高鉻磚的侵蝕急速加劇;煤渣的熔融指數(shù)較低時(shí),煤熔渣對高鉻磚的侵蝕?40 1214 16滲透較為嚴(yán)重。距工作面距離/mm(3)煤熔渣中低熔點(diǎn)相向磚中內(nèi)部滲透,以及渣中SiO2等對磚中Zr02等的反應(yīng)溶解,是造成高鉻磚十試樣B"失效的直接原因。+試樣C°(4)在高鉻磚表面形成的鎂鋁鉻鐵復(fù)合尖晶石致-←試樣D"重3密層,可以有效降低高鉻磚的侵蝕程度。2個(gè)參考文獻(xiàn)10121416[1] 羅慶洪.水煤漿加壓氣化爐用Cr203-Al203 -Zr02磚的損毀模[J].耐火材料,2004 ,38(4):265 - 267.2]尹潤生,朱德先,畢珉，等.水煤漿氣化爐內(nèi)襯熱面高鉻材料的選+試樣A"擇[J].耐火材料，2009 ,43(1):73 -74.+試樣B"- +試樣C*3]王誠訓(xùn),張義先， 于青. ZrO2復(fù)合耐火材料[M].2版北京:冶金→試樣D'工業(yè)出版社,2003:11.4]薛燕峰.SiO2-ZrO2系統(tǒng)的常壓固相反應(yīng)和高壓高溫反應(yīng)[D].長春:吉林大學(xué),2007.5]耿可明， 曲遠(yuǎn)方,徐延慶,等.鋯英石材料燒結(jié)性能研究[J].稀有金屬材料與工程.2008 ,37(增刊1) :160 - 162.6] Cllins V中國煤化工M evaluation of ad-圖8距渣侵蝕后試樣表面不同距離處Si、Ca、Fe元素的含量vanced refracYHC N M H GI]. Microse Micro-Fig.8 Contents of elements Si, Ca, Fe at different depthsfrom surface of specimens corroded by slagsanal ,2005 ,11(S2):1582 - 1583.http ://www. nhcl. com. cn2014/5耐 火材料/ REFRACTORIES 325耐火材料/NAIHUO CAILIAO2014年第48卷Corrosion of different molten coal slags to high chrome bricks for coal water slurry gasifiers/ Ke Changming,Li Youqi , Zhao Jizeng ,Li Nan , Han Bingqiang//Naihuo Cailiao. - 2014 ,48(5) :321Abstract:Four used coal slags from a typical gasifier with different chemical compositions and physicalproperties were chosen, and their properties and the corrosion and penetration to high chrome bricks(Cr2O3≥90 mas% ) were studied by chemical analysis ,XRD , SEM and EDS in order to research the cor-rosion mechanism of different coal slags to high chrome bricks. The results indicate that:( 1 )the four moltencoal slags from gasifier are mainly composed of SiO2 , CaO , Al2O3,Fe2O, , and MgO , and their contents varywith the coal kind obviously , which leads to the different mineral compositions and melting characteristictemperatures of coal slag;(2) under the same conditions , the main factors influencing the corrosion to highchrome bricks are temperature and chemical compositions; with the temperature rising , the corrosion tohigh chrome bricks aggravates markedly; (3) corrosion and penetration of coal slag to high chrome bricksare severe when the melting index R of coal slag is low;(4) penetration of low melting phases in coal slagto bricks, and reaction and dissolution between SiO2 in coal slag and ZrO2 in high chrome bricks lead to thedirect failure;(5)a dense complex spinel (Mg, Fe)(Cr ,Al,Fe2O.) layer is formed near the hot face of highchrome brick ，which reduces the erosion degree effectively.Key words: coal water slurry gasifier ; molten coal slag; melting index ; slag corrosion resistance; densespinel layerFirst author' s address: The Key State Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University 0Science and Technology , Wuhan 430081 , Hubei , China《耐火材料》雜志2015年征訂啟事《耐火材料》雜志創(chuàng)刊于1966 年，由中鋼集團(tuán)洛陽耐火材質(zhì)服務(wù)”先進(jìn)單位、洛陽市廣告先進(jìn)單位等,在獲得顯著社會料研究院有限公司主管、主辦，是中國唯一報(bào)道國內(nèi)耐火材料效益的同時(shí),取得了較顯著的經(jīng)濟(jì)效益?？蒲?、生產(chǎn)和應(yīng)用情況及國外耐火材料科學(xué)技術(shù)發(fā)展動向的《耐火材料》為雙月刊,大16開,正文84頁。國內(nèi)外公開中文專業(yè)技術(shù)期刊。《耐火材料》是- -本側(cè)重于應(yīng)用技術(shù)的雜發(fā)行,刊號:CN41-1136/TF, ISSN 1001-1935。 年發(fā)行量近3志,直接為耐火材料及相關(guān)行業(yè)如鋼鐵及有色金屬冶煉、玻萬冊。讀者可到當(dāng)?shù)剜]政局(所)直接訂閱(郵發(fā)代號36-璃、水泥、陶瓷、石化等行業(yè)的決策.規(guī)劃、設(shè)計(jì)、科研、生產(chǎn)、使19),定價(jià)15.0元/冊,90元/年。漏訂者可向耐火材料雜志社用和教學(xué)服務(wù)。讀者對象為上述行業(yè)從事管理、研發(fā)、生產(chǎn)、發(fā)行部辦理郵購,掛號郵購價(jià)20元/冊,120元/年。使用、銷售、教學(xué)等工作的工程技術(shù)人員及教師、學(xué)生?！赌突痣娫?0379- 64205965(發(fā)行部) ,64205960(編輯部) ,材料》設(shè)置的主要欄目有:專論、試驗(yàn)研究、開發(fā)應(yīng)用綜合評64205970(廣告部)述、裝備技術(shù)討論.交流、標(biāo)準(zhǔn).檢測、技術(shù)講座、熱點(diǎn)論壇、傳真:0379-64205968 ,64205970綜合信息.企業(yè)之窗等。E-mail : nhel@ nhel. com. cn《耐火材料》雜志自1992年以來連續(xù)6屆被評為全國中網(wǎng)址: htp://www. nhel. com. cn文核心期刊，也被美國《化學(xué)文摘》(CA)、荷蘭Elsevier《斯高郵局匯款帕斯數(shù)據(jù)庫》(SCOPUS)、美國《劍橋科學(xué)文摘》(CSA)、俄羅斯地址:河南省洛陽市西苑路43號《文摘雜志(化學(xué)卷)》等國際知名數(shù)據(jù)庫收錄,國際知名度較郵編:471039高。同時(shí),《耐火材料》雜志也是國家科委《中國科技論文統(tǒng)計(jì)單位名稱:中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司與分析》的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)源。《耐火材料》雜志已被“中國知網(wǎng)”、耐火材料雜志社“庫"和“維普網(wǎng)”全文收錄。收款人:雜志社發(fā)行部《耐火材料》雜志在歷屆科技期刊質(zhì)量評比中,多次榮獲銀行匯款省部級優(yōu)秀科技期刊一等獎或二等獎,并且自2008年以來連開戶行:洛陽市工商行澗西支行續(xù)3屆被評為“河南省自然科學(xué)二十佳期刊”。近幾年,在《耐火材料》雜志上刊登的耐火原材料,生產(chǎn)、戶名:中鋼集團(tuán)洛 陽耐火材料研究院有限公司檢測和加工設(shè)備及窯爐類廣告,已成為廣大耐火材料生產(chǎn)廠賬號:1701中國煤化工欄注明郵購《耐家選購的重要信息平臺,雜志社的廣告刊戶超過150家。耐CNMHG火材料雜志社還連續(xù)多年被評為河南省廣告業(yè)“守法經(jīng)營,優(yōu)歡迎訂閱!歡迎投稿!歡迎刊登廣告!326 NAIHUO CALAO /耐火材料2014/5http ://www. nhcl. com. cn