，第43卷第8期農(nóng)藥Vol. 43 No. 82004年8月Chinese Joumal of Pesiticides .Aug. 2004生產(chǎn)工藝乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯張金樹(湖南化工研究院，長沙410007)摘要研究了乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯?？疾炝巳軇?、溶劑比、氯氣配比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)器型式等對乙烯酮氯化的影響。得出溶劑及溶劑比對乙烯酮氯化有重要影響。以空塔或填料塔作反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度10'C~30C，反應(yīng)物配比乙烯酮:氯氣=1 : 1.02~1.05，氯乙酰氯:溶劑磷酸酯≤1.0的條件下，基本無二氯乙酰氯產(chǎn)生，氯乙酰氯收率94%~96%,純度可達91. 5%。關(guān)鍵詞氯乙酰氯， 乙烯酮，氯化.中圖分類號: TQ460. 31文獻標識碼: A文章編號: 1006-0413(2004)08-358-03Synthesis of Chloroacetyl Chloride by the Chlorination of KeteneZHANG Jin-Shu( Hunan Research Institute of Chemical Industry, Changsha 410007，China)Abstract: The synthesis of chloroacetyl chloride by the chlorination of ketene was studied in the article. The affec-tion of solvent kinds, the solventratio, the chlorine ratio， the reaction temperature, and the reactor mode etc. tothe chlorination of ketene was investigated. It was found that solvent kinds and the solvent ratio had importanteffects on the chlorination of ketene, and the P-ester was a suitable solvent for the synthesis of chloroacetyl chlo-ride by the chlorination of ketene. In a column or packing column reactor, and under the conditions of the reactiontemperature of 10 to 30'C ,n(CH2CO) : n(Cl)=1 : 1.02-1. 05,and n(CAC) : n(P-ester)≤1. 0，dichloroacetylchloride wouldn't be formed, the yield of chloroacetyl chloride was 94 to 96%，and the purity of chloro -acetylchloride was upon 98. 5%.Key words: chloroacetyl chloride, ketene, chlorination氯乙酰氯是一種重要的有機合成中間體，廣泛應(yīng)用1實驗部分于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、助劑等領(lǐng)域，還可用于萃取溶劑.制冷劑、滅火劑等。尤其在農(nóng)藥方面應(yīng)用最廣，用量亦1. 1主要試劑與儀器最大。試劑:乙烯酮，實驗室發(fā)生;氯氣，鋼瓶裝工業(yè)品;氯乙酰氯合成方法很多，但具有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)溶劑，市售化學(xué)純。價值的主要為氯乙酸光氣氯化法和乙烯酮氯化法，國際儀器: SP-502氣相色譜儀，具有雙氣路并裝有雙色上工業(yè)生產(chǎn)裝置主要基于這兩種。目前，國內(nèi)尚只有基譜柱，帶熱導(dǎo)檢測器。于氯乙酸氯化法的小規(guī)模生產(chǎn)裝置。該法是一種傳統(tǒng)工藝方法，存在多氯化物多，收率低;設(shè)備腐蝕較嚴重;1.2實驗方法 .氯氣耗量高、三廢量大且處理困難等問題，特別是反應(yīng)乙烯酮自發(fā)生系統(tǒng)經(jīng)計量后連續(xù)通入裝有溶劑的帶過程中不可避免地生成一定量的二氯乙酰氯，因與氯乙.冷卻裝置的反應(yīng)器中(溶劑可預(yù)先加入亦可連續(xù)加入)，酰氯分離困難，導(dǎo)致產(chǎn)品純度低，影響產(chǎn)品的商用價值。同時，氯氣自鋼瓶經(jīng)計量連續(xù)通入反應(yīng)器中，反應(yīng)完取氯乙酸光氣氯化法則還因光氣是一種高毒監(jiān)控化學(xué)品而樣分析或反應(yīng)過程中連續(xù)取樣分析。受到諸多限制。比較而言，乙烯酮氯化法是-種產(chǎn)品純主反應(yīng):度高、收率高、氯氣耗量低、三廢少且易于工業(yè)化的較.CH2CO+Cl2-→CICH2COCI理想方法。因此，開展乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯工藝中國煤化工研究對于提高我國氯乙酰氯生產(chǎn)工藝水平具有十分重要MHC N M H GHCOCI+ HC1↑的意義。CH2CO+ HCI一→CH;COCI收稿日期: 2003-08-25， 修返日期: 2004-02-13作者簡介:張金樹(1963-)， 男，湖南湘潭人，高級工程師，MBA.主要從事化工開發(fā)研究、設(shè)計與生產(chǎn)經(jīng)營管理工作。肪數(shù)據(jù)5386033E- mail: kingsh- zhang@ 163. ne第8期張金樹:乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯359等非極性溶劑作介質(zhì)時，二氯乙酰氯生成量很高，氯乙2結(jié)果與討論酰氯的收率也很低。只有強極性溶劑才有利于抑制二氯2.1反應(yīng)溶劑的選擇乙酰氯的產(chǎn)生。文獻報導(dǎo)與實驗均表明乙烯酮與氯氣反應(yīng)激烈，要合適的溶劑選擇應(yīng)考慮:①與反應(yīng)物和生成物不發(fā)想得到較高收率的目標產(chǎn)物，反應(yīng)必須在合適的溶劑中.生反應(yīng);②使反應(yīng)目標產(chǎn)物有盡可能高的收率;③價格進行。在無溶劑的氣相反應(yīng)條件下，乙烯酮必須過量較低，易于得到;④容易回收。據(jù)此，選擇P酯(磷酸80%以上才無二氯乙酰氯生成，收率很低。以四氯化碳酯)作為合適的溶劑作進-步研究。表1不同溶劑對反應(yīng)結(jié)果的影響實驗條件反應(yīng)溫度收率(%，以CH2CO計)序號溶劑m (溶劑) :m (反n (CH2CO) :(C)CACACDCAC應(yīng)最終混合物)n (Cl2)無溶劑氣相反應(yīng)1.60: 1> 13537.8.5.91.82 : 1> 13129.118. 0四氯化碳42431.2二氯乙烷3:1乙腈46176磷酸三乙酯0.5: 11 : 1.0114~1696.90.0.45: 11: 1.08249醋酸丁酯0.6: 11: 1.02.15~2080.4碳酸二乙酯1 : 1.0215~2575200磷酸酯10~3593~ 973~7注: CAC為氯乙酰氯，AC為乙酰氯，DCAC為二氯乙酰氯酰氯生成;二氯乙酰氯的生成與反應(yīng)體系中氯乙酰氯與2.2 溶劑比對反應(yīng)的影響在反應(yīng)溫度10C~35C，反應(yīng)物配比乙烯酮:氯氣溶劑的量比有密切的關(guān)系，當氯乙酰氯與溶劑量比不高=1:1.02，反應(yīng)壓力約10kPa的條件下，考察反應(yīng)體系于1.0時，不會生成二氯乙酰氯。將反應(yīng)產(chǎn)物中二氯乙中溶劑比對反應(yīng)結(jié)果的影響，實驗結(jié)果見表2、圖1。酰氯與氯乙酰氯的生成量比對反應(yīng)體系中氯乙酰氯與溶劑的量比作圖，發(fā)現(xiàn)二者成線性關(guān)系。采用最小二乘法表2..溶劑比對反應(yīng)結(jié)果的影響擬合，得其線性方程式為:n (CAC) : CAC收率 n (DCAC) :n(DCAC)/n(CAC)= (1. 404n(CAC)/n(P酯n(P酯)(%)n (CAC)1. 516)/100C-10.5393.5C-21.0796.60: 1002.3氯氣配比對 反應(yīng)的影響1.6796.50.8: 100在溫度、壓力同前，控制反應(yīng)最終產(chǎn)物中氯乙酰氯C-42.096.01.3: 100 .: 磷酸酯>1.0的條件下，改變氯氣/乙烯酮，考察氯氣2.594.82.0: 100過量對反應(yīng)結(jié)果的影響，見表3。C-64.091.64.1 : 100表3氯氣配比對 反應(yīng)結(jié)果的影響4.5 [◆n(Cl2):收率(%，以CH2CO計)n (CH2CO)2.95.1294. 88.22.14. 0795.93C-91.75.3294.7794.50.5中國煤化工96. 64MYHCNMHG無變化n (CAC) 'n ( P酯)結(jié)果顯示，只要保證反應(yīng)物體系中氯乙酰氯:磷酸圖1溶劑配比對反應(yīng)選擇性的影響酯)不高于二氯乙酰氯產(chǎn)生的極限，氯氣過量對反應(yīng)選實驗表明:氯乙酰氯:磷酸酯=1.0左右時，反應(yīng)擇性并無明顯影響。C-11還顯示，在切斷乙烯酮，單獨結(jié)果較好，氯老酰氯收率高，選擇性好，基本無二氯乙通入氯氣的情況下，不會造成明顯的深度氯化。從經(jīng)濟360農(nóng)藥Chinese Journal of Pesticides第43卷角度講，氯氣對乙烯酮的量比控制在稍過量(約1. 02)散在溶劑中，避免氣態(tài)混合，以免產(chǎn)生二氯及多氯化物。較好。2.6 產(chǎn)物分離、精制與溶劑回收、循環(huán)使用情2.4反應(yīng)溫度的影響兄在前述研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，僅改變反應(yīng)溫度以考察合成產(chǎn)物經(jīng)實驗室精餾裝置分離、精制產(chǎn)品，回收反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率和反應(yīng)選擇性的影響，結(jié)果見表4。溶劑并進行循環(huán)使用，結(jié)果表明，氯乙酰氯純度可達98.5%，產(chǎn)品得率為98.5%以上，溶劑回收率為表4反應(yīng)溫度的影響96.5%?；厥杖軇┑氖褂眯Чc新鮮溶劑沒有區(qū)別。序號反應(yīng)溫度CAC收率DCAC收率(C)(%)3結(jié)論C-1294.4溶劑及溶劑比對乙烯酮氯化有重要影響，在選定的C-1310~3096.70溶劑下，當氯乙酰氯與溶劑量比不高于1.0時，基本無C-1435~ 4094.2二氯乙酰氯產(chǎn)生。研究得出了二氯乙酰氯生成速率與氯結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度對氯乙酰氯與二氯乙酰氯的選乙酰氯生成速率及體系中氯乙酰氯與溶劑量比之間的關(guān)擇性無影響，較高或較低溫度對氯乙酰氯的收率無幫助,系式反應(yīng)溫度以10C~30C為宜。以空塔或填料塔作反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度10C ~2.5反應(yīng)器型式比較30C、反應(yīng)物配比乙烯酮:氯氣=1 : 1.02~1.05、氯乙實驗對不同型式的反應(yīng)器進行了比較，結(jié)果見表5。酰氯:磷酸酯)≤1.0的條件下，反應(yīng)結(jié)果較好，氯乙酰氯收率94%~96%，純度可達98. 5%。乙烯酮溶劑中表5反應(yīng)器型式比較實驗結(jié)果氯化是一種較適宜的氯Z酰氯工業(yè)化生產(chǎn)方法。收率(%，以CH2CO計)反應(yīng)器型式參考文獻ACCAC0CAC[1] 張金樹，張旭泉，氯乙酰氯及其系列衍生物的開發(fā)和應(yīng)用帶冷卻夾套的空塔反應(yīng)器.4~694~ 96[J]. 湖南化工，1995， 25(1): 7-11帶冷卻夾套的填料塔反應(yīng)器4~595~ 96[2] 劉志海，徐志勇，沈湘陵.乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯的反應(yīng)預(yù)混式冷卻填料塔反應(yīng)器10~16 63~87 5~25器[J].湖南化工，2000， 30(4): 24-26攪拌釜式反應(yīng)器7~10 89~920~13] 馬英高.氯乙酰氯的合成方法評價[J]. 遼寧化工，1979，結(jié)果顯示，采用空塔或填料塔式反應(yīng)器較為適宜，(3): 43二者效果相近。攪拌釜式反應(yīng)器由于裝液高度有限，易[4] Erickson F B. Chloroacetyl chloride from ketene and chlorine[J]. JOrg Chem, 1958， 23: 141-143造成氣相反應(yīng)，導(dǎo)致二氯乙酰氯產(chǎn)生，氯乙酰氯收率較低。預(yù)混式反應(yīng)器不合適，實驗過程中可見，乙烯酮與.[5] DonaldEB, Virgil W G. Preparation of mono haloacetyl hal-ides [P]. US 3758571.1973-09-11氯氣-經(jīng)接觸，即發(fā)生激烈的放熱反應(yīng)，并伴有油狀物.責(zé)任編輯:夏彩云產(chǎn)生，產(chǎn)物中有大量二氯乙酰氯生成。因此，乙烯酮氯化宜在塔式反應(yīng)器中進行，且應(yīng)盡量使乙烯酮與氯氣分(.上接第347頁)綠色農(nóng)業(yè)和環(huán)境保護問題，日益受到重視，因此生物農(nóng)蟲抗藥性現(xiàn)象的出現(xiàn)，有機農(nóng)藥高毒、高殘留對人畜毒藥必將越來越得到更加廣泛的應(yīng)用?？梢灶A(yù)見，無葉假害及環(huán)境的污染逐步引起人們的重視，人們在大力發(fā)展.木賊作為一種植物源殺蟲劑，具有開發(fā)前景。高效低毒、低殘留農(nóng)藥的同時，更重視生物農(nóng)藥的研制.與開發(fā)。植物源殺蟲劑是生物農(nóng)藥的一種，它是利用植.[1] 毛祖美.新疆植物志(第二卷第一分冊) [M]. 烏魯木齊:新物提取物作為毒殺害蟲、抑制害蟲生長發(fā)育、控制害蟲.疆科技衛(wèi)生出版社，1994. 73-76繁殖的一類生物制品，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)是自然界本身存2] Motohiro T, John E C. Selective toxicity of neonicotinoids at-在的，那么由于自然界原有物質(zhì)-般都有相應(yīng)分解它們tributable to specificity of insect and mammalian nicotinic recep-中國煤化Imology, 2003. 48: 339-364的微生物群，因而這類農(nóng)藥易被分解，不易造成殘留污染。無葉假木賊作為一種植物源殺蟲劑，資源豐富，同Hstau， cuw1, 114: 40-50CNMHG5ow apid resistant lupins [J].時還可以通過人工的方法進行栽培;而具有殺蟲活性部位的提取分離技術(shù)簡便易行，很容易實現(xiàn)中試和擴大生產(chǎn)，實行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)可行性很高，并且價格較低。同時，