第18卷第7期精細(xì)化工Vol. 18, No. 72001年7月FINE CHEMICALSJuly 2001體豐αx-呋喃丙烯酸的合成研究劉秀娟王歌云1孫凌峰21江西教育學(xué)院化學(xué)系江西3300292.江西師范大學(xué)化學(xué)系江西南昌330027)摘要在吡啶介質(zhì)中以六氫吡啶為縮合劑通過糠醛與丙二酸的 Knoevenagel縮合反應(yīng)合成了α-呋喃丙烯酸并對(duì)影響產(chǎn)率的因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,當(dāng)κ糠醛):n(丙二酸):n(吡啶):n(六氬吡啶)=1.000:1.400:2.400:0.025時(shí)在95℃下反應(yīng)2.5h呋喃丙烯酸的產(chǎn)率為92.8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%。關(guān)鍵詞:α-呋喃丙烯酸 c Knoevenagel縮合反應(yīng)糠醛汭二酸中圖分類號(hào)YQ251.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:文章編號(hào):003-5214200107-0428-04a-呋喃丙烯酸(a- furylacylic acid是重要的有機(jī)催化下縮合而得合成中間體可用來制取庚酮二酸、庚二酸、乙烯呋貝+(CHC)CH3 COONa喃及其酯類在醫(yī)藥工業(yè)上用于合成治血吸蟲病藥150℃7hO CH-CHCOOH呋喃胺,它的衍生物主要是酯類而且是重要香料,該工藝要求長時(shí)閬7h寫高溫回流反應(yīng)中糠醛損失廣泛用于食品、化妝品香精中。極大且產(chǎn)物分離純化手續(xù)較多,而且產(chǎn)率亦僅為呋喃丙烯酸的合成工藝主要有下面幾種50%~60%也不夠經(jīng)濟(jì)。1醛縮合法門油糠醛與乙醛在堿存在下縮作者在吡啶介質(zhì)中似以六氫吡啶為縮合劑通過合制得呋喃丙烯醛后者在GO-AgO催化下經(jīng)氧糠醛與丙二酸的Kmeg縮宿合反應(yīng),步合成a化、酸析而得呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸并研究了反應(yīng)物的配料比、縮合劑的用CO AO量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響其反應(yīng)式為NaOHO CHOO CHCHCHO吡啶+CH( COOH b回流H-CHCOOH CO,CHCHCOONaO CHCHCOOH研究發(fā)現(xiàn)在吡啶介質(zhì)中加入少量六氬吡啶作縮合該工藝存在的缺點(diǎn)是乙醛沸點(diǎn)低縮合反應(yīng)損耗大、劑與單純用吡啶為縮合劑5相比由于前者反應(yīng)速產(chǎn)率低不超過70%)第二步氧化反應(yīng)條件不易控度快反應(yīng)時(shí)間大大縮短,并且產(chǎn)率由文獻(xiàn)[5]的制副產(chǎn)物多,產(chǎn)率亦低兩步合起來產(chǎn)率不超過80%左右提高到90%以上。此外該反應(yīng)的原料之40%因而在經(jīng)濟(jì)上效益極差。丙二酸是一種穩(wěn)定的晶體,目前國內(nèi)有多家企業(yè)2丙酮縮合法2在氫氧化鈉溶液中由糠醛與生產(chǎn)市場(chǎng)價(jià)為4000元A,貨源充足。該反應(yīng)條件丙酮縮合得到亞糠基丙酮后者再用漂自粉為氧化溫和惟一的副產(chǎn)物是CO2在反應(yīng)過程中它不斷從劑氧化得呋喃丙烯酸反應(yīng)體系中逸出無須分離根據(jù)CO2逸出量可方便地判斷反應(yīng)終點(diǎn),后處理簡單產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>CHa C CH漂白粉99%操作方便成本大大降低O CHCH-C-CH中國煤化工CNMHG該工藝副反應(yīng)較多31產(chǎn)率也只有60%左右。IR用美國 PERKIN ELMER公司2000型紅外光3臘醋酐縮合法4]油糠醛與醋酐在醋酸鋨鈉)譜儀測(cè)定KBr壓片)V用美國 BECKMAN公司DU收稿日期2000-12-12劉秀娟等:a呋喃丙烯酸的合成研究429600型可見紫外光度計(jì)測(cè)定MS用 QMASSS10色達(dá)到1.0:1.4后產(chǎn)率變化不大產(chǎn)品色澤較好故質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定沅素分析用PE-2400型儀測(cè)定;選用糠醛和丙二酸的量比為1.0:1.4。熔點(diǎn)用國產(chǎn)Z4型顯微測(cè)熔儀測(cè)定溫度計(jì)未校正。2.2縮合劑用量的影響糠醛,CP使用前經(jīng)重新精制丙二酸,工業(yè)為了考察吡啶用量對(duì)產(chǎn)率的影響將糠醛和丙級(jí)品;吡啶,CP,用前經(jīng)氬氧化鉀干燥蒸餾后收集酸的量比保持在1.0:1.4在不同用量的吡啶中加114~16℃餾分;六氫吡啶,AR其他試劑為市售化入2.5×10-3mol六氫吡啶反應(yīng)混合物在95℃下學(xué)純?cè)噭┯们拔唇?jīng)處理回流2.5h實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。12合成方法及產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定在250mL干燥的圓底燒瓶中依次加入0.14mol表2吡啶用量與產(chǎn)率的關(guān)系編號(hào)吡啶用量/mol產(chǎn)率/%(14.6g炳二酸0.1mo9.6g)醛和0.24-mo(20產(chǎn)量/g0.20mL開燥的吡啶再滴加2.5×10-3mol六氫吡啶混合物在95℃下加熱回流2.5h沖止反應(yīng)。反應(yīng)混12.3合物冷卻后倒入100m冷的濃度為3molL的鹽酸中立即岀現(xiàn)淡黃色沉淀混合物在冰箱中放置2h0.28后過濾得粗產(chǎn)品粗產(chǎn)品水洗干燥后得到淡黃色粉末12.8g產(chǎn)率為92.8%。將樣品0.2000g溶于20mL無水乙醇中,以注糠醛的用量為0.1mwl其他條件同表1。NaOH為標(biāo)準(zhǔn)溶液酚酞為指示劑進(jìn)行滴定測(cè)得產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%。表2表明隨著吡啶用量的增加呋喃丙烯酸的產(chǎn)量顯著提高但吡啶用量增至0.24mol以上時(shí)產(chǎn)2結(jié)果與討論率又將減少故本實(shí)驗(yàn)吡啶用量以0.24mol為宜即經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)探索確定了該反應(yīng)的主要影響因糠醛與吡啶的量比為1.0:2.4在該合成反應(yīng)中吡素為糠醛和丙二酸的量比、縮合劑的用量、反應(yīng)時(shí)啶既是溶劑又是縮合劑在反應(yīng)混合物中加入幾滴間及反應(yīng)溫度。現(xiàn)將影響反應(yīng)的因素分述如下六氫吡啶比單純用吡啶作縮合劑的產(chǎn)率有明顯的提2.1反應(yīng)物的量比對(duì)產(chǎn)率的影響高但六氫吡啶用量過多使溶液堿性過強(qiáng)將又使試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)若糠醛過量多余的糠醛由于在反應(yīng)產(chǎn)率明顯下降作者認(rèn)為六氫吡啶的加入量為2.5過程中氧化和聚合而使產(chǎn)品的顏色變深熔點(diǎn)偏低。x103m時(shí)最適宜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3為了減少副反應(yīng)的發(fā)生應(yīng)保持丙二酸過量。表3六氫吡啶的用量與產(chǎn)率的關(guān)系將0.1mol的糠醛和不同量的丙二酸溶于0.24編號(hào)六氫吡啶的用量(×10-3ml)產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%mol吡啶和2.5×10-3mol六氫吡啶中在95℃下回0.0流2.5h得到呋喃丙烯酸反應(yīng)物的量比與產(chǎn)率的1.5關(guān)系見表1。表1反應(yīng)物的量比對(duì)產(chǎn)率的影響注實(shí)驗(yàn)條件同表1。編號(hào)n(糠醛)丙二酸)產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%產(chǎn)品色澤棕黃2.3反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的影響棕黃12.087黃研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度低于85℃縮合反應(yīng)難于1.0:1.489.1進(jìn)行司*為嚴(yán)重產(chǎn)率大為降低,中國煤化工1.0:1.5應(yīng)溫度選用95℃。CNMHG61.0:1.689.1住及吲同糠醛和丙二酸的量比結(jié)果表明:糠醛與丙二酸的量比小于1.0:1.4固定為1.0:1.4,吡啶用量為0.24mol六氫吡啶用著糠醛和丙二酸量比的增大產(chǎn)率明顯增大當(dāng)量比32.5×10-3m在95℃下回流實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表量為時(shí)呋喃丙烯酸的產(chǎn)量偏低而且產(chǎn)品色澤不好。隨精細(xì)化工 FINE CHEMICALS第18卷表4反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響編號(hào)產(chǎn)量/產(chǎn)率/%70.02.092.062.04.0l1.858.0注糠醛的用量為0.1mol其他條件同表1。54.0當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5h時(shí)產(chǎn)率最高再延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)呋喃丙烯酸的產(chǎn)量影響不大若長時(shí)間回50.0流副反應(yīng)加劇使產(chǎn)率下降產(chǎn)品色澤不好。本實(shí)驗(yàn)選用反應(yīng)時(shí)間為2.5h此外反應(yīng)結(jié)束后將酸化后的反應(yīng)混合物在冰圖2呋喃丙烯酸的I譜圖箱中放置一段時(shí)間再過濾,可以使結(jié)晶更加完全明3結(jié)論顯地提高產(chǎn)率但放置時(shí)間過長產(chǎn)率雖有所提高,但由于糠醛的部分氧化和聚合而使產(chǎn)品顏色加深以糠醛為原料通過與丙二酸發(fā)生 Knoevenag影響產(chǎn)品的外觀。在冰箱中放置2h可以得到顏色反應(yīng)合成α呋喃丙烯酸的工藝具有操作簡單反應(yīng)較好、產(chǎn)率較高的產(chǎn)品。時(shí)間短后處理方便反應(yīng)產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)是合成α2.4產(chǎn)品分析結(jié)果呋喃丙烯酸較為理想的方法?？啡┖铣搔?呋喃丙產(chǎn)品為淡黃色粉末,熔點(diǎn)為140~141℃(文烯酸的工藝條件是:n(糠醛):n(丙二酸)=1.0獻(xiàn)4埴值140~141℃)元素分析計(jì)算值(測(cè)定值):1.4κ糠醛)n吡啶):n六氫吡啶)=1.0:2.4(C)=60.87%(60.68%),v(H)=4.35%0.025在95℃下回流2.5h。按此反應(yīng)條件合成的(4.41%),v(0)=34.78%(34.91%)質(zhì)譜數(shù)據(jù)a-呋喃丙烯酸產(chǎn)率高達(dá)92.8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99%以為:m/z(INT,%6X9).6(14)8x12)94(22),上熔點(diǎn)為140~141℃產(chǎn)品色澤較好。11(27),2(35),138(100AM+)樣品的I和UV譜圖見圖1和圖2。綜合元素分析結(jié)果和已報(bào)道的參考文獻(xiàn)[1]章思規(guī).實(shí)用精細(xì)化學(xué)品手刪M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,產(chǎn)物的物理常數(shù),證實(shí)所合成的產(chǎn)物與預(yù)期化合物996.1400結(jié)構(gòu)一致[2]劉秀娟糠醛的堿性縮合反應(yīng)及其在香料合成中的應(yīng)用J].江2.0000西教育學(xué)院學(xué)報(bào)20026)36-39[3 Diaz de Los Rios Manuel Gonzalez Jesus. Effect of some synthetic andoperation parameters in the condensation reaction of furfural withaceton[J]. Sobre Deriv Cana Azucar 1985, 193)33-6[4]姚立紅蘇長安徐銳,等.α-呋喃丙烯酸酯類香料的合成及性能研究J精細(xì)化工199853)14-17[5] Parsania P H. Physicochemical studies on furylacrylic acid J]. Asian0.0000Chem1993只2)312-15200.0424.0作者簡介瀏秀娟1963-)女江西省吉水縣人江西教育A/nm圖1呋喃丙烯酸的UV譜圖學(xué)院化學(xué)系副教授主要從事香料與天然產(chǎn)物化學(xué)方面的研究已發(fā)表論文多篇電話m791-8303139Synthesis of a-FurylaH中國煤化工CNMHGLIU Xiu-juan,WANG Ge-yun' SUN Ling-feng(1. Department of Chemistry ,Jiangxi Educational Institute, Nanchang 330029, China 2. Department of Chemistry ,Jiangxi Normal UniversityNanchang 330027, ChinaAbstract In pyridine a-furylacrylic acid was synthesized with furfural and malonic acid by Knoevenagel condensation劉秀娟等:a呋喃丙烯酸的合成研究431reaction using piperidine as condensation agent. In addition factors influencing the yield were studied It was found thatwhen n( furfural ) n( malonic acid ) n( pyridine ) n( piperidine )=1.0: 1.4: 2.4: 0.025 and the reaction was carriedout for 2.5 h at 95C ,the yield of a-furylacrylic acid was 92. 8% with 99.5% purityKey words a-furylacrylic acid Knoevenagel condensation furfural malonic acid(上接422頁)Preparation of bst Solid Superacid by Liquid Phase PrecipitationHE Zhu-sheng ZHAO Li-fangDepartment of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji College of Arts and Science, Baoji 721007, ChinaAbstract Ceramic balls of 4 mm diameter are made from common pottery clay. After being dried Athey are roasted at 800oC to form the ball carrier. The optimum conditions of liquid phase precipitation are achieved pH 1. 8,m( TiO2 ) md theballs )=1.5: 1000 water evaporated on the water-bath at 90 C. Then the balls are soaked in 0.5 mol/L H2SO4 for 4 hand roasted at 650 Cfor I h to form the BST solid superacid in which TiO2/S042-is carried on the ceramic ballKey words solid superacid ceramic ball liquid phase precipitation titanium dioxideFoundation item Granted by the scientific foundation of Shaanxi province education committed 97JK035)(上接427頁600 C the specific surface area and acid strength of the catalysts were determined and regioselectivities ofchlorobenzene nitration on these catalysts were investigated. It was found that the specific surface area and acid strength ofthe catalysts increased owing to pillaring and TiO2-pillared bentonite by calcination for 4 h at 350 C enhanced the paraselectivity of chlorobenzene nitration with nitric acid as nitrating agent the ortho/ para isomer ratio being 0. 27 in theproduct of mononitration. The catalyst could be re-utilized up to four times with little decrease in activityKey words TiO2-pillared clay 'chlorobenzene regioselective nitration catalystFoundation item Supported by the doctor point fund of education ministry of China and the natural science fund ofJiangsu province of China( BK99071)國家經(jīng)貿(mào)委中小企業(yè)精細(xì)化工技術(shù)創(chuàng)新示范項(xiàng)目首次在京通過鑒定驗(yàn)收國家經(jīng)貿(mào)委技術(shù)進(jìn)步與裝備司委托中國昊華化工(集產(chǎn)出比為1:2.6年利稅可達(dá)2660萬元投資利稅率為81.3%有團(tuán)總公司主持由中國工程院院土、中國化工學(xué)會(huì)精細(xì)化工專業(yè)好的經(jīng)濟(jì)效益。這些項(xiàng)目的技術(shù)均為國內(nèi)領(lǐng)先水平,已獲國家委員會(huì)高級(jí)顧問吳慰祖中國科學(xué)院晥士陳冠榮清華大學(xué)教授發(fā)明專利1項(xiàng)。每年的出口創(chuàng)匯超過370萬美元在國內(nèi)外市場(chǎng)周嘯等1位專家組成的專家鑒定驗(yàn)收委員會(huì)于2001年6月25上均有很好的竟?fàn)幜Α?個(gè)項(xiàng)目的下游產(chǎn)品還可形成群體產(chǎn)業(yè)26日在北京對(duì)國家經(jīng)貿(mào)委中小企業(yè)對(duì)外合作協(xié)調(diào)辦公室和中對(duì)調(diào)整我國化工中小企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有積極的推動(dòng)化化工科學(xué)技術(shù)研究總院組織的4個(gè)精細(xì)化工技術(shù)創(chuàng)新示范項(xiàng)作用具有較好的社會(huì)效益。目進(jìn)行了鑒定驗(yàn)收。這是國家經(jīng)貿(mào)委中小企業(yè)精細(xì)化工技術(shù)創(chuàng)這些項(xiàng)目都是按照分子設(shè)計(jì)思路和化工新技術(shù)開發(fā)的科學(xué)新示范項(xiàng)目首次通過鑒定驗(yàn)收程序進(jìn)行重大技術(shù)的創(chuàng)新、研究開發(fā)和工業(yè)化的并以市場(chǎng)為導(dǎo)這4個(gè)項(xiàng)目分別是江蘇神農(nóng)化工集團(tuán)精細(xì)化工總廠、南開大向加強(qiáng)了應(yīng)用研究和市場(chǎng)開拓按照持續(xù)、快速發(fā)展的要求使創(chuàng)學(xué)、中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院聯(lián)合開發(fā)的600ta苯酚羥基化制新的技術(shù)和產(chǎn)品系列化具有一定的應(yīng)變能力。項(xiàng)目把技術(shù)、創(chuàng)鄰苯二酚技術(shù)開發(fā)”四川綿陽市能達(dá)利化工有限公司開發(fā)的10新、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)等統(tǒng)一起來積極參與國際竟?fàn)幉⑦\(yùn)L/a硫化鈉法合成線型高分子聚苯硫醚樹脂新技術(shù)”北京凌茲涂了4心項(xiàng)目的開發(fā)成功促進(jìn)了相料化工公司和天津科威實(shí)業(yè)公司開發(fā)的功能型專用建筑涂料”;關(guān)產(chǎn)中國煤化工到了一定的促進(jìn)作用。這浙江上虞銀邦化工有限公司和江蘇省農(nóng)藥研究所聯(lián)合開發(fā)的30項(xiàng)CNMHG課的空白更重要的是如何了/a農(nóng)藥中間體責(zé)亭酸甲酯生產(chǎn)裝置"。它們都是我國精細(xì)化工行有效節(jié)果導(dǎo)葉小企業(yè)治著國家政策指引了業(yè)和高新技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)、弱點(diǎn)和難點(diǎn)課題。經(jīng)過近4年的產(chǎn)學(xué)的方向發(fā)展進(jìn)行了有益的探索。這些經(jīng)驗(yàn)可作為我國中小企業(yè)研聯(lián)合攻關(guān)這些項(xiàng)目都取得了一次放大和投產(chǎn)成功的好結(jié)果。進(jìn)行精細(xì)化工技術(shù)創(chuàng)新的借鑒。這些項(xiàng)目投資合計(jì)3272萬元年銷售額可達(dá)8460萬元投入中國化工學(xué)會(huì)精細(xì)化工專業(yè)委員會(huì)王大全