第24卷增刊(1)現(xiàn)代化工July 20042004年7月Modern Chemical Industry甲醇羰基合成研究進(jìn)展臧紅霞錢君律伍艷輝同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系,上海200092)摘要:甲醇羰基化制乙酸工藝具有甲醇轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物產(chǎn)率高等優(yōu)點,但所采用的銠基催化劑價格昂貴,助催化劑碘化物腐蝕設(shè)備。評述了英國石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸的新型銥基催化劑,無碘化物促進(jìn)的甲醇基化催化體系,以及甲醇氧化碳和氧氣直接合成碳酸二甲酯以及甲醇液相催化基合成甲酸甲酯的工藝關(guān)鍵詞:甲醇;羰基合成;乙酸;甲酸甲酯;碳酸二甲酯中圖分類號:TQ225;TQ032文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(2004)S1-0087-03Development of carbonylation of methanolZANG Hong-xia, QIAN Jun-lu, WU Yan-huiDepartment of Chemistry, Tongji University, Shanghai 200092, China)Abstract: The process for the carbonylation of methanol to acetic acid has many advantages such as high conversation ofreactants and high yield of product, but the Rh-based catalyst is of expensive and severely corrosive to equipment by cocatalystaddition, the direct synthesis method of dimethyl carbonate from CH, OH, CO and O as well as the process for methanol liquid-phase carbonylation to methyl formate are summarizedKey words: methanol; carbonylation; acetic acid; methyl formate; dimethyl carbonate近年來,隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,我國石油消費(fèi)或CHI等。在銠基催化體系中,CHI與直呈上升趨勢,而目前世界石油資源日益短缺,從長[Rh(CO)2l2]的氧化加成反應(yīng)為速率控制步驟。遠(yuǎn)看,甲醇可成為石油的主要接續(xù)資源之一。甲醇甲醇羰基化技術(shù)的發(fā)展,主要體現(xiàn)在催化劑的的羰基合成是100%原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),是碳一化學(xué)發(fā)改進(jìn)。近來,有不少文獻(xiàn)報道了對催化劑配體的改展的重要方向。甲醇羰基合成的產(chǎn)品很多,其中進(jìn),但大多選擇具有強(qiáng)供電子能力的含氮或氧族元產(chǎn)量最大的是乙酸以甲醇和一氧化碳為原料合成素的有機(jī)配體乙酸已成為各大化工公司普遍采用的工藝技術(shù)路以二膦硫化物作配體,催化反應(yīng)活性及速率得線,甲醇羰基合成生產(chǎn)乙酸是今后的發(fā)展方向,技術(shù)到很大程度的提高(21。堿金屬離子是良好的促進(jìn)開發(fā)的重點在催化劑的改進(jìn)。另外,甲酸甲酯、碳酸劑,美國塞拉尼斯( Celanese)公司用Lil甲酯等也是甲醇羰基化的重要產(chǎn)品。Li(CH3CO0)、季銨、膦的碘鹽或乙酸鹽作共促劑提1甲醇羰基化制乙酸高了催化劑的活性和穩(wěn)定性最為成功的是英國石油(BP)公司于1996年推乙酸是用途極為廣泛的有機(jī)酸,其合成方法主出的 CativaTM專利技術(shù)124),它是一種新型高效銥基要有碳水化合物的發(fā)酵、石腦油或正丁烷的氧化、甲催化劑,價格低,穩(wěn)定性好,活性高,反應(yīng)物料含水量醇羰基化法。美國孟山都( Monsanto)公司1970年建低,副產(chǎn)物極少。對于原采用銠基催化劑的乙酸裝成第1套甲醇低壓羰基合成乙酸裝置。甲醇羰基化置而言,只要稍加改造,就可使生產(chǎn)能力提高30%法占目前世界乙酸生產(chǎn)量的60%。65%,并可大大降低操作費(fèi)用。1.1均相催化體系對于甲醇羰基化反應(yīng),Ir基催化劑的催化機(jī)理均相體系中,甲醇羰基化制乙酸的主催化劑為要比Rh基催化劑復(fù)雜得多,I基和Rh基體系催化可溶性銠配合物助催化劑為碘化物。銠的來源為機(jī)理的主要差別在于速率控制步驟。對于CH1的銠化物,如RhC3、Rh2O3等,助催化劑一般采用H氧化加成來說,r基體系要比Rh基體系快得多,而收稿日期:2004-01-12;修回日期:2004-05-07中國煤化工作者簡介:藏紅震(1970-),女,在讀碩士生,工程師;伍艷輝(1972-),YHCNMHG品的合成,通訊聯(lián)系人021-65900435,hongia-zang@yahoo.com.cno現(xiàn)代化工第24卷增刊(1)CO的遷移插人反應(yīng)則正相反研究者的重視。許多分子篩催化劑可催化甲醇的無BP公司5-6利用Cd、Hg、Zn作促進(jìn)劑使r基鹵羰基化但活性和選擇性都不高催化劑得以穩(wěn)定;加入金屬Ru和Os的化合物作助劑,可減少催化劑中金屬r的用量;金屬A1、Re等2甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯可能與Ir有協(xié)同作用,可提高Ir催化劑的活性和穩(wěn)碳酸二甲酯(DMC)的化學(xué)性質(zhì)很活潑,可代替定性7=8。劇毒的光氣、硫酸二甲酯等作羰基化劑和甲基化劑。Celanese公司研究了季銨和季膦碘化物作穩(wěn)碳酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)方法有光氣法、酯交換定劑和促進(jìn)劑的多金屬催化體系(Ir-Rh)的羰基化法和甲醇氧化羰基化法。甲醇、一氧化碳和氧氣直行為,催化劑的穩(wěn)定性和活性都得到了提高,反應(yīng)過接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法有液相法和氣程沒有發(fā)生催化劑的沉淀現(xiàn)象,乙醛等副產(chǎn)物減少。相法,催化劑以Ⅷ、IB、ⅡB族金屬化合物為主,可分對于甲醇羰基化制乙酸,Rh和Ir的羰基化合物為銅催化體系、鈀催化體系、復(fù)合型催化體系及硒催是首選的催化劑。為了降低催化劑成本,對其他金化體系18。屬作活性組分的研究也從未間斷過,但其反應(yīng)條件2.1液相法工藝和催化活性都不如 Monsanto公司或 Cativa催化體系。該工藝以意大利埃尼化學(xué)公司( EniChem SpA)12多相催化體系為代表,一般以氯化亞銅為催化劑,在100-130℃、催化劑改進(jìn)的另一條途徑是使用多相體系,固2~3MPa下,在多臺串聯(lián)帶攪拌的淤漿反應(yīng)釜中載化催化劑由于易與液體反應(yīng)物分離而一直受到廣甲醇、氧氣和氯化亞銅反應(yīng)生成甲氧基氯化亞銅,甲泛關(guān)注氧基氯化亞銅再與CO反應(yīng)生成碳酸二甲酯9將傳統(tǒng)的銠基催化劑固定在特殊的樹脂上,使我國西南化工研究設(shè)計院、華中理工大學(xué)、中國銠基均相催化劑變?yōu)榉蔷啻呋瘎?從而改善銠基科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所等都對此法做過大量研催化劑的性能。究工作,其中華中理工大學(xué)的技術(shù)已有工業(yè)化裝置對于碘化物促進(jìn)的液固反應(yīng)體系,日本千代田投產(chǎn),中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所的催化劑也化工建設(shè)公司( Chiyoda Corporation)0利用多孔交聯(lián)已通過鑒定,并著手建千噸級裝置x。西南化工研乙烯基吡啶樹脂進(jìn)行銠基催化劑的固載化,改善了究設(shè)計院開發(fā)的含氮雜環(huán)化合物配位的氯化亞銅催催化劑壽命和機(jī)械強(qiáng)度,提高了催化反應(yīng)活性;BP化劑,形成了一種可工業(yè)化的全流程工藝技術(shù),優(yōu)于公司載有丁酸銠或Ir2(CO)2、[lr(CO)22]咪國內(nèi)現(xiàn)有同類技術(shù)唑類不溶性樹脂作催化劑,催化甲醇羰基化反應(yīng)。2,2氣相法工藝袁國卿等2-B認(rèn)為整合型非對稱結(jié)構(gòu)是甲醇羰基氣相法的化學(xué)原理與液相法相同,但比液相法化反應(yīng)催化劑具有高活性和穩(wěn)定性的特征結(jié)構(gòu)。有更大的生產(chǎn)能力和安全性,且不產(chǎn)生腐蝕性副產(chǎn)Blasio等叫將Rh催化劑固載在ZO2或活性炭上或物,以美國陶氏化學(xué)( Dow Chemical)公司為代表用側(cè)基PPh2基團(tuán)交聯(lián)在聚苯乙烯上,但固載化催化般采用固體催化劑;甲醇、CO、O2氣態(tài)物流在100劑的流失現(xiàn)象比較嚴(yán)重。150℃2MPa下,在固定床反應(yīng)器內(nèi)生成碳酸二甲對于碘化物促進(jìn)的氣固反應(yīng)體系,以活性炭作酯。催化劑為浸漬過無水氯化銅并加入氯化鉀、氯載體的金屬催化劑,可在常壓下催化甲醇羰基化反化鎂等助劑的活性炭9。應(yīng)但活性較低。 Jiang等)以多孔碳球(Ys)負(fù)載的Dow Chemical公司(1-2將氯化亞銅固體混合Rh催化劑催化甲醇羰基化反應(yīng),具有高活性、高穩(wěn)物與HY型沸石反應(yīng)制得含銅沸石催化劑,有效地定性和Rh不流失等優(yōu)點; Merenov等16研究了提高了甲醇轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)能力;在催化劑中加入季Ni/活性炭催化羰基化行為,發(fā)現(xiàn)高溫下Ni和活性銨鹽可提高碳酸二甲酯的選擇性和產(chǎn)率,在原料甲炭間的競爭反應(yīng)是催化劑活性下降、快速失活的原醇中加入一種含氯烴催化劑再生劑可增加催化劑的因;楊彩虹等在活性炭負(fù)載的Ni基雙金屬催化穩(wěn)定性和壽命。 Enichem公司(2使用四水吡啶甲酸劑中,添加PdMo、La等3種組分,不同程度地提高鉆溶液浸潰的活性炭作催化劑,美國德士古(Texa了N/活性炭催化劑的羰基化活性。中國煤化工乍催化劑,助溶劑及碘化物作促進(jìn)劑,存在腐蝕性強(qiáng),產(chǎn)物分離難熱HCNMH冢,其碳酸二甲酯收等缺點,無碘化物促進(jìn)劑的氣固相羰基化反應(yīng)受到be Industries)公司開204年7月臧紅霞等:甲醇羰基合成研究進(jìn)展89發(fā)了常壓非均相法,采用鈀系催化劑,以亞硝酸甲酯究也比較深入,已達(dá)工業(yè)化程度。甲醇羰基化是典為反應(yīng)循環(huán)溶劑,在110~130℃0.2MPa下合成碳型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),具有高選擇性和對環(huán)境的友好酸二甲酯{25性,是目前國內(nèi)外公認(rèn)的最有發(fā)展前景的基本有機(jī)2.3甲醇直接法合成碳酸二甲酯化工原料的合成法。由CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯是一條對化參考文獻(xiàn)學(xué)工業(yè)和環(huán)境保護(hù)都具有吸引力的工業(yè)路線)。該法目前尚處于研究階段,是由CO2和CH3OH在催[1]劉昌俊,許根慧.[門.化工學(xué)報,2003,54(4):524-530[2]王玉和賀德華徐柏慶,[J].化學(xué)進(jìn)展,2003,15(3):215-221化劑作用下直接合成碳酸二甲酯,催化劑主要是有[3] Celanese International Corporation. Rhodium/ inorganic iodide catalyst機(jī)金屬化合物,反應(yīng)中還要加入引發(fā)劑、化學(xué)脫水system for methanol carbonylation process with improved impurity profile劑、助催化劑等。近年來,在金屬有機(jī)物催化劑的合[P].AU20065277A1,2001-03-成和篩選、助催化劑及吸水劑的使用、超臨界CO2溶4】王俐.[].現(xiàn)代化工,2002,22(8):53-58[5] BP Chemicals Limited. Process for the carbonylation of alkyl alcohols劑體系的引入等方面作了大量的研究工作,取得了and/or reactive derivatives thereof[ P. US 5696284, 1997-12-重要進(jìn)展,有可能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。6] BP Chemical Limited. Process for the production of acetic acid by carbonylatior[P].EP0749948A1,1996-12-273甲醇羰基合成甲酸甲酯[7]BP Chemicals Limited. Iridium-catalysted carbonylation process for theproduction of acetic acid[ P].GB 2337751A,1999-12-0l甲酸甲酯是一種多用途原料,近年來逐漸發(fā)展[8] BP Chemicals Limited. Catalyst system comprising iridium and rhodium成為一個新的生產(chǎn)碳一化學(xué)品的結(jié)構(gòu)單元。合成方catalyst, alkyl halide and at least one ruthenium, osmium or rheniumromoter for use in alcohol carbonylation[ P].GB 2298200A, 1996法主要有甲醇羰基化法、甲醇催化脫氫及CO與氫直接合成等,其中甲醇液相催化羰化法是目前最先[9]Celanese Intemational Corporation. Addition of iridium to the rhodium/進(jìn)的甲酸甲酯生產(chǎn)方法2。inorganic iodide catalyst system[ P]. US 6211405B1, 2001-04-03在堿催化劑存在下,甲醇中H-0鍵被活化10]Chiyoda Corporation. Supported rhodium catalyst, method of preparingand process of producing acetic acid by methanol carbonylation us基化反應(yīng)生成甲酸甲酯。工業(yè)裝置中一般使用甲醇ing same[P]Us5364963,1994-11-15鈉為主催化劑,再加入專用助催化劑和助劑等構(gòu)成[11] BP Chemicals Limited Carbonylation process[ P]. US 6127574, 2000元、三元催化體系,以甲醇作溶劑。專利報道的助[12]柳忠陽潘平來,蔣華,等.[].科學(xué)通報,199,44(12):1236-催化劑有聚乙二醇和吡啶;另一助劑是昂貴的冠1248醚18。中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所對多元羰[13]蔣華潘平來,寰國卿.[J]分子催化,199,13(3):161-164[14 Blasio N D, Wright M R, Tempesti E, et al. [J].Journal of基化催化劑進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)強(qiáng)極性非質(zhì)子型添加Organometallic Chemistry, 1998, 551(1-2): 229-234物(N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等)是甲醇鈉催[15]JngH, LuZy, Pan P L,ea.[J. J Mol Catal A,199,18(1化甲醇羰基化制甲酸甲酯的高效助催化劑,國內(nèi)已2):215-225.有工業(yè)化柔性裝置建成2。[16]Merenov A S, Abraham M A Catalyzing the carbonylation of methanolusing a heteroge由于甲醇鈉催化劑存在失活及堵塞等問題,近(4):397-404年來,對非甲醇鈉催化體系進(jìn)行了不少探索,主要是楊彩虹韓怡卓李文彬[J]燃料化學(xué)學(xué)報,19907(4:323對有機(jī)堿催化劑的研究;均相Ru、Pt、W絡(luò)合物催化[18】殷元騏羰基合成化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995體系均被研究過,但這些體系尚處于基礎(chǔ)研究階段,[19】李永慶[].化工科技市場,2003,26(6):20-23工業(yè)化很20]劉勇,張希功[精細(xì)與專用化學(xué)品,2003,11(4):7-8,1121]The Dow Chemical Company. Production of dimethyl carbonate using4結(jié)語copper zeolite catalysts[ P]. US 5391803, 1995-02-2122] The Dow Chemical Company Production of dialkyl carbonates using目前,國外新建的大型乙酸裝置均是采用低壓copper catalysts[ P].US 5387708,1995-02-07甲醇羰基合成法工藝技術(shù),該法生產(chǎn)能力約為乙酸[23] Enichem Synthesis SpA. Catalytic procedure for the preparation or or-ganic carbonates[ P].EP 558128A2, 1993總產(chǎn)量的60%以上,是當(dāng)前主要的生產(chǎn)方法,也是[24] Texaco Inc. Urea cosolvents for organic carbonate process[ P].US今后發(fā)展的方向。甲醇、一氧化碳和氧氣在催化劑存在下,直接合成碳酸二甲酯因無副反應(yīng)發(fā)生是V凵中國煤化工1-1最具發(fā)展前途的生產(chǎn)方法。國外大規(guī)模生產(chǎn)甲酸甲03,11(4):44-48[2CNMHG4(1): 60酯的主要方法是甲醇羰基化法,國內(nèi)對該工藝的研[28]李莫礎(chǔ),吳小明.[刀煤化工,200,(5):14-17■