Vol. 28 No. 4華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)2002- 08Journal of East China University of Science and Technology393文章編號: 1006- 3080( 2002 )04-0393-04復(fù)合添加劑對磷酸鎂骨粘結(jié)劑性能的影響蔚，劉昌勝”，王曉芝(華東理工大學(xué)生物材料研究所,上海200237)摘要:研究了固化液中添加劑對磷酸鎂骨粘結(jié)劑(MPC)抗水性能的影響,對其抗水機(jī)理進(jìn)行了重點(diǎn)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:固化液中引入復(fù)合添加劑對MPC固化體在體液環(huán)境中的穩(wěn)定性有明顯改進(jìn),與固化液中纖維素的濃度相比,硅溶膠的濃度對固化體的質(zhì)量損失和早期抗壓強(qiáng)度有較明顯的影響,而對體系的產(chǎn)物組成及結(jié)晶度影響很小。關(guān)鍵詞:磷酸鎂粘結(jié)劑;抗水;添加劑;強(qiáng)度;固化液中圖分類號:TB3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AInfluence of the Compound Additives on Performancesof Magnesium Phosphate Bone CementGAI Wei，LIU Chang-sheng*，WANG Xiao-zhi(Institute of Biomaterial ECUST, Shanghai 200237，China)Abstract :Functions of the compound additives in setting liquid were investigated and the water-proofmechanism was analysed in detail. The experimental results show that the addition of silicasol and cellu-lose in setting liquid can improve water- proof properties of MPC in SBF (Simulate Body Fluid). Comparedwith cellulose， the concentration of silicasol compound in setting liquid has a more evident effect on theweight loss and early compressive strength of MPC. Moreover, the compound additives have little influ-ence on the reaction product and its crystallization according to XRD diagrams. .Key words : magnesium phosphate bone cement; water- proof ; additive; strength; setting liquid聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥易成型及粘結(jié)性好而應(yīng)用。常用于假體及人工關(guān)節(jié)的固定,但其生物相容性差,由于該材料在體液環(huán)境中穩(wěn)定性差,表面逐層易脫落,應(yīng)用受到限制。磷酸鎂水泥(Magnesium脫落,以致于影響了其他性能的發(fā)揮。作者采用多種Phosphate Cement ,MPC)通常用于道路、橋梁等公添加劑進(jìn)行嘗試，發(fā)現(xiàn)固化液中的復(fù)合添加劑對用設(shè)施的快速修復(fù),作為生物材料的研究,國內(nèi)外報(bào)MPC抗水性有明顯的改進(jìn)作用。本文考察了添加劑道主要用作牙齒水泥[1~2]。這類水泥具有快凝、早期的引入對MPC在液體環(huán)境中的質(zhì)量損失及早期抗抗壓強(qiáng)度高的特性,可塑性和膠粘性好[8],固化時(shí)體壓強(qiáng)度的影響;借助于X衍射和掃描電鏡分析了產(chǎn)積微膨脹[4,且材料無毒。它的植入不會導(dǎo)致動物體物的晶相細(xì)成和微觀結(jié)構(gòu)變化。中國煤化工代謝水平的顯著變化.可在體內(nèi)降解[5],水化產(chǎn)物為CNMHG生物礦石-一磷酸鎂銨[6~7], 生物相容性較高,因此有望在粉碎性骨折和假肢的鑲嵌固定方面獲得廣泛1.1 原料制備基金項(xiàng)目:上海市新材料中心重點(diǎn)資助項(xiàng)目(98JC14015)MPC的固相組分由MgO等數(shù)種粉末按一定收稿日期:2001-09- 14作者簡介:蓋蔚(1977-). 女,山東人.碩士,研究方向:生物材料。比例配制而成,液相組分則是-定濃度的復(fù)合添加394華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)第28卷劑的水溶液。按照-定的固液比例在研缽中將兩相可看出采用單-添加劑時(shí)效果不理想，固化體在模組分用調(diào)刀調(diào)和均勻,即可得到MPC固化體。擬體液中仍有明顯的脫落,甚至完全塌掉,遠(yuǎn)不能達(dá).1.2100%濕度環(huán)境的建立到臨床應(yīng)用的要求。相比較而言,硅溶膠的效果最在直徑10cm 的干燥器中放入少量水,用凡土好，但所得固化體膠粘性有所降低;用其他幾種添加.林將口涂布均勻，蓋好后放入恒溫37°C的培養(yǎng)箱劑的溶液做固化液時(shí),固化體仍然保持了較好的粘內(nèi)。MPC樣品放入此干燥器,即處于100%濕度環(huán)性,因此,考慮采用復(fù)合添加劑。研究發(fā)現(xiàn)在復(fù)合添境中。加劑的作用下,MPC固化體在模擬體液中表面幾乎1.3抗水性 能考察沒有脫落,膠粘性較好(表2)。將調(diào)好的MPC固化體填入011mm玻璃管內(nèi)，表1固化液中單-添加劑對MPC性能的影響放入盛有定量去離子水的燒杯,置于37°C的恒溫培Table 1 Efect of single additive in setting liquid on the養(yǎng)箱中,2h后將玻璃管取出,把殘留溶液放入烘箱properties of MPC中恒溫烘干,以溶液中殘留物質(zhì)的質(zhì)量即固化體的WaterproofPlasticity andAdditive質(zhì)量損失來定量地考察MPC的抗水性能。propertyglutinosity1.4早期抗壓強(qiáng)度的測量SilicasolBetterInferior將一定量的MPC粉末與固化液混合均勻,填Organice colloformPoorSuperior入6mmX 12mm的不銹鋼模具中，以2kg重物壓Silicon oil平以盡可能趕走氣泡。壓過的樣條取出放入盛有模Phosphate擬體液的小燒杯中,在37°C恒溫培養(yǎng)箱中靜置1hCellulose取出,兩端磨平,然后由島津力學(xué)性能測試機(jī)測量抗Polyphosphate .壓強(qiáng)度。施加載荷速度為1mm/min,每組數(shù)據(jù)至少表2固化液中復(fù)合添加劑對MPC性能的影響3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。Table 2 Effect of compound additive in setting liquid onthe properties of MPC2結(jié)果和討論Waterproof Weight loss/(mg●cm-σn/MPa2.1添加劑對MPC性能的影響47.421. 000作為一種粘結(jié)劑,MPC用于不同界面間的連Silicasol + Cellulose42.236. 414接,由于傷口處的血流和組織的滲血作用而處于液Silicasol+ Phosphate34.430. 160體環(huán)境中。為了保證界面間牢固的連接及材料的力Silicasol+ Organic colloform36.628. 729學(xué)性能,要求它在該環(huán)境中表層脫落少,并且盡量減σ1b一Compressive strength of MPC after setting for 1 hour少血液的滲透作用。MPC調(diào)和時(shí),由于水分的存在導(dǎo)致毛細(xì)孔隙的存在,直徑一般為幾十至幾百納米，2.2固化體的質(zhì)量損失和早期抗壓強(qiáng)度水分子完全可以滲入。由于MPC固化體是多孔性從以上的添加劑中選出硅溶膠與纖維素這-組的多晶體堆積結(jié)構(gòu),凝結(jié)硬化較快,水化熱較大,水合,定量考察固化液中添加劑濃度對固化體在液體化物結(jié)晶過程的不均衡發(fā)展產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力,因而環(huán)境中的脫落及早期抗壓強(qiáng)度的影響。由圖1可知在固化體內(nèi)產(chǎn)生許多微裂紋。當(dāng)其浸入液體環(huán)境中隨固化液中硅溶膠濃度的提高,固化體的質(zhì)量損失時(shí),水沿著孔隙和裂縫進(jìn)入體內(nèi),削弱水化產(chǎn)物間的明顯減少,早期強(qiáng)度也有一定的提高。硅溶膠中含有結(jié)合力,引起結(jié)晶觸點(diǎn)的溶解，甚至裂縫擴(kuò)展,使結(jié)由大量分子聚集而成的膠體,部分細(xì)小的膠體顆粒構(gòu)受到破壞。本研究先后采用多種添加劑進(jìn)行嘗試，進(jìn)入孔隙內(nèi)部,堵塞孔隙,另-部分膠體則可以在孔.希望添加劑的引入能夠提高固化體結(jié)構(gòu)的密實(shí)性，隙|中國煤化工進(jìn)而在一定程度 上阻止在顆粒間保持較強(qiáng)的結(jié)合力;另一方面使添加劑在了TYHCNMHO入固化體內(nèi),保證了水固化體的表面起到一種“屏蔽”作用，阻止水分子的化產(chǎn)物秋科間牧強(qiáng)的結(jié)三/,同時(shí)增加了固化體的滲透。實(shí)驗(yàn)用自配的生理鹽水來模擬體內(nèi)的液體環(huán)密實(shí)性[8]，有利于早期抗壓強(qiáng)度的提高。固化液中硅境,考察固化體在其中的脫落情況。溶膠的濃度越高,溶液中以膠團(tuán)狀態(tài)存在的膠體數(shù)表1列出了固化液中單一添加劑的作用，由此量越多,有利于固化體中孔隙率的降低。第4期蓋蔚等:復(fù)合添加劑對磷酸鎂骨粘結(jié)劑性能的影響395100r733g80-f255p727呈026巨60--20罵21|s 40-15H259--10一24三27.0.03 0.06 0.09 0.12 0.13156 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10Wwsilicasolwelulose圖1硅溶膠的濃度對MPC性能的影響圖2纖維素的濃度對MPC性能的影響Fig. 1 Weight loss and early compressiveFig. 2Weight loss and early compressivestrength of MPC for various concen-trations of silicasol in setting liquidtrations of cellulose in setting liquid纖維素的濃度對固化體的質(zhì)量損失和早期抗壓慢,而且PO,3-及NH+并不參與反應(yīng),氧化鎂與磷強(qiáng)度的影響較小(見圖2)。纖維素是-種極性水溶酸二氫銨之間的酸堿反應(yīng)是體系的主要反應(yīng),因而性高分子化合物,在水中可發(fā)生溶脹作用,形成堅(jiān)固N(yùn)H,MgPO,●6H2O仍然是體系的主要水化產(chǎn)物。而有彈性的膠體,包裹在顆粒表面,起著屏蔽作用，而且它借助于極性吸附作用中和顆粒表面的部分電荷,降低了顆粒間的吸引力,有效地阻礙和破壞了顆粒間的絮凝作用,釋放出絮凝體中的水,提高了固液Silicasol 12%比，毛細(xì)孔更加細(xì)小均勻,孔隙率降低。另外膠體在LIPhosphate未水化水泥顆粒的微界面間起到連接作用,材料結(jié)。小叢心。構(gòu)更加密實(shí),減少了外界水分子的滲入,固化體的性9.880 29.880 49 88069.880201(°)能得以提高。2.3添加劑對水化產(chǎn)物晶相組成的影響圖3不同固化液時(shí)MPC的XRD曲線固化液中的添加劑與固相組分發(fā)生了各種物rig. 3 X- ray diffraction diagrams of MPC for理、化學(xué)作用,但它們對體系的主要反應(yīng)沒有明顯的different setting liquids影響。從衍射圖中可看出,與用磷酸鹽的溶液作固化1 I - MgO; * -NH,MgPO,●6H2O液時(shí)一樣,MPC的水化產(chǎn)物主要為NHMgPO?！?H2O,另有少量NH,MgPO,●H2O和未參加反應(yīng)2.4固化過程微觀結(jié)構(gòu)變化而過剩的MgO。不同添加劑的XRD圖譜之間幾乎利用掃描電鏡來分析固化液中引入復(fù)合添加劑沒有差異(見圖3),說明添加劑的引入對水化產(chǎn)物后,MPC主要水化產(chǎn)物NH,MgPO,●6H2O的形態(tài)的晶相組成及結(jié)晶度影響很小。雖然硅溶膠與固相及微觀結(jié)構(gòu)變化,水化時(shí)間為2h、24h、240h的固化組分也發(fā)生了化學(xué)作用,但其濃度較低,反應(yīng)速度體斷面SEM照片分別如圖4所示。中國煤化工YHCNMH G(a) 2h .(b) 24h(c) 240h圖4不同固化時(shí)間MPC斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of MPC at various setting time396華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)第28卷在體系的反應(yīng)過程中，固化體的結(jié)構(gòu)一直變化對固化體的質(zhì)量損失和早期強(qiáng)度影響較大。調(diào)整。由2h固化體斷面的SEM照片可見,連續(xù)水(2)引入復(fù)合添加劑后體系的主要反應(yīng)產(chǎn)物仍化產(chǎn)物層包覆在未反應(yīng)的MgO顆粒表面,此時(shí)沒為NH,MgPO.●6H.O,另有少量NHMgPO,●有微晶體的形成,無定形的水化產(chǎn)物凝膠附著在H2O和未參加反應(yīng)而過剩的MgO。MgO顆粒周圍，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行,水化產(chǎn)物增(3)隨著水化時(shí)間的延長,產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)在多,并逐漸填充于MgO顆粒之間的空隙處,在24h不斷發(fā)生變化,固化體的孔隙被填實(shí),裂紋變得非常斷面的SEM照片中,由MgO顆粒為骨架的一一個(gè)互細(xì)小。相交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成,MPC固化體的強(qiáng)度正是由這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)所提供,但此時(shí)水化產(chǎn)物仍為無參考文獻(xiàn):定形,晶體結(jié)構(gòu)尚未形成。由水化240h固化體斷面的照片可見,水化產(chǎn)物已結(jié)晶析出并嵌于凝膠相中，[1 ] Hirano. Dental eugenol cements containing calcium magne-該晶體呈薄片狀，經(jīng)XRD分析可知,該晶體為sium phosphate[P]. JP :04352706, 1992.NH,MgPO●6H2O,它是MPC體系水化產(chǎn)物的主[2 ] Neiman R, Sarma A C. Setting and thermal reaction of phos-phate investment[J]. J Dental Res. 1980. 59(9):1 478-要成分，它與MgO互相交朕形成的MgO-1 485.NHMgPO,●6H2O體系對MPC的水化、凝結(jié)、硬[ 3 ] Ginebra M P. Preparation and properties of some magnesium化起到了重要作用。幾個(gè)時(shí)期的照片均顯示,固化體containing calcium phosphate cements[J ]. Journal of Materi-系中存在著細(xì)小的裂紋,分析認(rèn)為這是MgO顆粒als Science : Materials in Medicine, 1994.5(2): 103-107. .表面的水化產(chǎn)物膜受滲透壓及結(jié)晶內(nèi)應(yīng)力的作用破[4]BarnesP.水泥的結(jié)構(gòu)和性能[M].北京:建筑工業(yè)出版社,1991. .裂所致。比較可知,2h及24h固化體系中存在許多[5]劉子勝.無機(jī)骨粘結(jié)劑磷酸鎂骨水泥的研究[D].上海:裂紋及未填實(shí)的孔隙,大量裂紋及孔隙的存在會導(dǎo)華東理工大學(xué),2000.致固化體強(qiáng)度的降低,但隨著固化反應(yīng)進(jìn)行，[ 6] Driessens F C M. In vivo behavior of three calcium phosphateNH,MgPO,●6H,O逐漸結(jié)晶析出并嵌于凝膠相cements and a magnesium phosphate cement[J]. Journal ofMaterials Science: Materials in Medicine， 1995, 6(5):272-中,體系微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整,水化240h時(shí),固化體的孔隙278.被填實(shí),裂紋變得非常細(xì)小。[ 7 ] Abbona F, Boistelle R. Growth morphology and crystal habitof struvite crystals [J]. Journal of Crystal Growth, 1979 ,46:3結(jié)論339- 354.[8]殷慶立,蘇慕珍.水泥基材料強(qiáng)度影響因素:分析與綜述[J].硅酸鹽通報(bào), 1999,(4):60- 63.(1)固化液中硅溶膠和纖維素的引入有利于改善MPC的抗水性能,其中固化液中硅溶膠的濃度下期發(fā)表論文摘要預(yù)報(bào)并行系統(tǒng)的一種組合式軟硬件劃分技術(shù)劉冬梅，宋國新(華東理工大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與3中國煤化工TYHCNMHG摘要:研究并行系統(tǒng)的軟硬件劃分方法，建立了一種基丁開門后言rL的數(shù)語義的形式化軟硬件體系結(jié)構(gòu)。提出了一種基于基本調(diào)度塊(BSB)的并行系統(tǒng)優(yōu)化劃分方法。該方法首先將PL程序分解為BSB,然后考察BSB的軟硬件度量,最后利用啟發(fā)式方法求出優(yōu)化的軟硬件劃分方案。語法制導(dǎo)的劃分規(guī)則可以用于系統(tǒng)的劃分和軟硬件成份的組合。本文提出的軟硬件劃分方法將系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)劃分和功能劃分有機(jī)地結(jié)合,具有實(shí)用價(jià)值。