石油煉制與化T2012年11月催化劑PETROLEUM PROCESSING AND PETROCIIEMICALS第43卷第11期丙烯氧化制備丙烯酸催化劑生產(chǎn)工藝研究葛漢青1,劉肖飛,段子輝2,南洋(1.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心,蘭州730060;2.蘭州蘭達工貿(mào)有限公司)摘要:對丙烯氧化制備丙烯酸催化劑生產(chǎn)工藝過程進行了研究,包括催化劑制備過程中的反應(yīng)過程、噴鍔干燥及成型等環(huán)節(jié)。在反應(yīng)階段,嚴格控制鉬酸銨、偏釩酸銨、仲鎢酸銨三者的反應(yīng)時間對保證催化劑的制備重復性至關(guān)重要,最佳反應(yīng)時間為1.5h;噴霧干燥最佳工藝參數(shù)為進風溫度18~190℃、進料電機頻率10Hz、霧化電機頻率49Hz;模壓成型最佳工藝參數(shù)為模具轉(zhuǎn)速22r/min、水膠體積比1.5關(guān)鍵詞:丙烯酸催化劑內(nèi)烯噴霧干燥模壓成型截止到2011年12月,全球酯化級丙烯酸的產(chǎn)本課題通過對丙烯氧化制備丙烯酸催化劑生能達到了5379kta,中國丙烯酸年產(chǎn)量達到1246產(chǎn)工藝過程研究,確定PRI0901、PRI0902催化劑kt。20l1年以來國內(nèi)幾套大裝置相繼投入建設(shè),制備中的反應(yīng)過程、噴霧干燥及模壓成型等環(huán)節(jié)其中包括浙江衛(wèi)星集團2011年8月投產(chǎn)的60kt/a的工藝條件,以期為催化劑的放大生產(chǎn)提供指導。丙烯酸裝置、2012年將投產(chǎn)的裕廊化工有限公司1買驗的160kt/a丙烯酸裝置和中國海洋石油股份有限公司的140kta丙烯酸裝置等。國內(nèi)的萬噸級生1.1試驗設(shè)備及儀器產(chǎn)裝置已達近20套,催化劑需求量在千噸以上1催化劑評價篩選裝置:100mL級評價裝置中國石油石油化工研究院自主研發(fā)的LY-A-1.5L級中試評價裝置。9601、LY-A-9602丙烯酸催化劑的工業(yè)應(yīng)用始于儀器:HP5890氣相色譜儀,瓦利安CP38002003年。從幾年的工業(yè)應(yīng)用情況來看,LYA-氣相色譜儀,島津GC14C氣相色譜儀,HP68909601、LY-A9602催化劑使用過程中的安全性、反氣相色譜儀應(yīng)活性等都得到了應(yīng)用廠家的認可,丙烯轉(zhuǎn)化察1.2催化劑評價流程可達98.5%以上。然而催化劑負荷、選擇性等卻低于進口催化劑,丙烯負荷僅為80~90h1,而進丙烯氧化制備丙烯醛、丙烯酸反應(yīng)過程在列管式固定床反應(yīng)器中進行,兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接,口催化劑最高可達到105h以上,丙烯酸收率比丙烯、空氣及水蒸氣計量后混合經(jīng)預熱進入丙烯進口催化劑低1~15百分點(21,這無疑增加了使醛反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng),生成的丙烯醛、丙烯酸及碳氧用廠家的原料成本,嚴重阻礙了催化劑的進一步化合物(CO-)不經(jīng)分離直接進入丙烯酸反應(yīng)器,生推廠和應(yīng)用。成的氧化產(chǎn)物丙烯酸、乙酸、乙醛等經(jīng)過吸收獲在開發(fā)LYA9601、LYA9602的基礎(chǔ)上,中取,不凝氣體及CO等經(jīng)計量后放國石油石油化工研究院進行了PR0901、PRI09021.3表征方法催化劑的研發(fā)。這兩種催化劑具有較高的原料處理能力和目的產(chǎn)物選擇性,目前已完成了小試、中催化劑的形貌和尺寸采用 Philips公司生產(chǎn)的試階段的開發(fā)工作。與LY-A-9601、LY-A9602ⅩL-20型掃描電鏡(SEM)觀察,其中任意點的定催化劑相比較,在內(nèi)烯轉(zhuǎn)化率基本保持不變的情況下,負荷提高了30%以上,丙烯酸收率提高了收稿日期:2012-05-24;修政稿收到日期:201207-12。1.5百分點以上,與進口催化劑性能基本相當。這作者簡介:葛漢青(1977—),男,工程師,博士,主要研究領(lǐng)域為輕質(zhì)烴類選拯性氧化為催化劑工業(yè)制備研究及工業(yè)應(yīng)用試驗提供了可通訊聯(lián)系人:葛漢青,E-mail:rehanging@petrochina.com.cn靠的技術(shù)保證?；痦椖?中石汨煉化板塊資助項目(0904Al410)THCNMHG方監(jiān)52石油煉制與化工2012年第43卷量分析在DX4.0型能譜儀上完成。2.5h,且分散性能更好,因此優(yōu)選三者的反應(yīng)時間催化劑的孔結(jié)構(gòu)采用美國麥克公司生產(chǎn)的自為1.5h動吸附儀測定。催化劑側(cè)壓強度分析采用日之陽顆粒強度儀測定,計算方法依據(jù)HGT2782-1996標準。2結(jié)果與討論2.1催化劑制備中的反應(yīng)過程丙烯酸催化劑是復合金屬氧化物類型催化劑,其制備中的反應(yīng)涉及共沉淀過程,步驟繁多,um加之所含元素達十多種,導致催化劑制備的重復(a)反應(yīng)時間1.5h性難以控制,另外還受到機械混合不均勻、不能完全發(fā)揮金屬氧化物之間的協(xié)同作用的限制。在催化劑放大生產(chǎn)過程中,需要的操作范圍相對較寬,對各控制因素要求也不是特別嚴格,導致不同生產(chǎn)批次催化劑間的性能差異較大,催化劑的性能很難有大的突破。通過對制備環(huán)節(jié)進行逐一考察,認為影響性能的控制因素在于鉬酸銨、偏釩酸10m銨、仲鎢酸銨(以下簡稱Mo,V,W)三者的反應(yīng)時(b)反應(yīng)時間25h間,控制這一因素對保證催化劑的制備重復性至圖2Mo,VW三者不同反應(yīng)時間制備關(guān)重要。催化劑的SEM晶貌(×10000)圖1為不同Mo,V,W在反應(yīng)時間下制備催22催化劑干燥過程化劑的催化反應(yīng)性能評價結(jié)果。由圖1可以看出改變Mo,V,W三者的反應(yīng)時間對丙烯酸的收率在以往的催化劑生產(chǎn)過程中,采取的是烘箱影響相對較大,1.5h時丙烯酸收率為88.1%,丙靜態(tài)干燥工藝,本課題采用噴霧干燥工藝,一方面烯醛收率為1.34%,延長或縮短反應(yīng)時間時,丙烯避免了烘箱靜態(tài)干燥中存在的局部干燥不充分和酸的收率均逐漸下降且丙烯醛的收率逐漸上升,中間過程中需要人工進行翻料的問題;另一方面,表明催化劑的活性下降噴霧后所得粉料可直接進行催化劑成型,省略了物料粉碎、篩分過程,縮短了制備周期。按照每釜丙烯酸收率丙烯轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)150kg粉料進行計算,反應(yīng)后得到的液態(tài)漿88料約為350L,以往采用烘箱中靜態(tài)干燥方式干燥誕98時間需要48h,中間過程人工翻料需要1h,物料97粉碎、篩分得到20目以上的粉料需要4h,合計時CO收率間53h;采用噴霧干燥工藝后,按照噴霧設(shè)備處理5丙烯醛收率量為100L/h計,4h即可完成催化劑干燥過程,得0到催化劑粒度達60目以上的粉料,催化劑的制備1.52.0周期可大大縮短反應(yīng)時間/h噴霧干燥工藝中涉及到的工藝參數(shù)主要包括圖1Mo,V,W三者的反應(yīng)時間對進風溫度、出風溫度、進料速率和霧化速率,出風丙烯酸催化劑性能的影響溫度由進風溫度和進料速率決定。丙烯酸催化劑對M,VW三者的反應(yīng)時間分別為1.5h和中含有大量的硝酸鹽,進風溫度過高會導致部分2.5h的催化劑進行了SEM表征,結(jié)果如圖2所硝酸鹽發(fā)生分解,使得催化劑在干燥階段發(fā)生性示。從圖2可以看出,Mo,V,W三者的反應(yīng)時間質(zhì)改變,因此控制進風最高溫度在200℃以下,避為1.5h時制備的催化劑的顆粒結(jié)晶度明顯高于免硝酸鹽分解反應(yīng)的發(fā)生。THCNMHG方監(jiān)第11期葛漢青,等.丙烯氧化制備丙烯酸催化劑生產(chǎn)工藝研究53表1為丙烯酸催化劑噴霧干燥工藝條件對催為水膠體積比對催化劑性能的影響。從圖4可以化劑性能的影響。由表1可以看出,隨著進料速率看出,水膠體積比對催化劑性能影響不大,優(yōu)選水的升高需逐漸提高進風溫度以保證物料的充分干膠體積比為1.5。燥。進風溫度在160、170℃時,粉料水含量(v)均100高于5%。為了使粉料水含量(w)降至2%以下,丙烯轉(zhuǎn)化率將進風溫度提高至180℃以上,丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯丙烯酸收率酸收率分別達到98%、88%左右。因此噴霧干燥9的最佳工藝條件為進風溫度180~190℃進料電蔞9CO收率85機頻率10Hz霧化電機頻率49Hz960表1丙烯酸催化劑噴霧干燥工藝條件考察結(jié)果丙烯醛收率2.5進風進料電機霧化電機丙烯丙烯酸水含量950溫度/C頻率/Hz頻率/Hz轉(zhuǎn)化率,%收率,%(w),%0.51.0152.02.5水膠體積比16084795.883.64圖4水膠體積比對丙烯酸催化劑性能的影響170941804998.32.0通過對模具轉(zhuǎn)速、水膠體積比進行詳細考察1905098.487.831.8確定成型過程最佳控制工藝條件為模具轉(zhuǎn)速22r/min水膠體積比1.5,在此條件下進行了催化劑23催化劑成型過程的模壓成型,并與擠條成型方式制備的催化劑的為了提高催化劑顆粒的規(guī)整度和生產(chǎn)效率,外觀形狀進行對比,結(jié)果見圖5。從圖5可以看將原有的擠條成型后造粒的工藝調(diào)整為模壓成型出,采用模壓成型制備的催化劑規(guī)整度大大提高,工藝,并對成型工藝參數(shù)進行考察。斷面比較平滑,消除了擠出成型方式中顆粒長度模具轉(zhuǎn)速的大小影響催化劑顆粒的長度,模具不均一的現(xiàn)象。轉(zhuǎn)速太快,模具來不及被物料充滿即轉(zhuǎn)出造粒,導致模壓成型顆粒長度偏小,成型顆粒規(guī)則度變差,廢料增多;模具轉(zhuǎn)速減慢,會造成注料端物料壓得更加密實,成型壓力升高,有助于顆粒強度的提高,但轉(zhuǎn)速過慢亦對催化劑的性能不利,也會導致生產(chǎn)效率的大幅度下降。圖3為不同模具轉(zhuǎn)速對催化劑性能的影響。從圖3可以看出,模具轉(zhuǎn)速為22r/min時,催化劑具有較高的活性和選擇性,丙烯酸收率為89.30%,丙烯醛的收率為043%,CO2收率為795%。丙烯轉(zhuǎn)化率擠出成型內(nèi)烯酸收率CO,收率5丙烯醛收率2325模具轉(zhuǎn)速/(r·min1)圖3不同模具轉(zhuǎn)速對丙烯酸催化劑性能的影響圖5模壓成型與擠出成型催化劑的外觀形狀對比粉料成型中摻人的去離子水和硅溶膠的體積兩種不同成型方式制備的催化劑的物化性質(zhì)比(水膠體積比)影響粉料之間的結(jié)合強度。圖4與催化性能對比結(jié)果見表2。從表2可以看出:采方監(jiān)54石油煉制與化T2012年第43卷用模壓成型制備的催化劑堆密度和正壓強度均高體來講,模壓成型方式優(yōu)于擠條成型方式于擠出成型制備的催化劑,原因在于模壓成型時物料所受擠壓強度更大,顆粒之間連接更為緊巒;3結(jié)論與擠出成型相比,模壓成型方式制備的催化劑的(1)在丙烯酸催化劑制備過程中,控制鉬酸孔半徑、孔體積較大,比表面積較小,其下降幅度銨、偏釩酸銨、仲鎢酸銨三者的反應(yīng)時間,對保證約42%;與擠出成型催化劑相比,采用模壓成型制催化劑的制備重復性至關(guān)重要。優(yōu)選三者最佳的備的催化劑時丙烯酸收率提高1.88百分點,且產(chǎn)反應(yīng)時間為1.5h物中丙烯醛含量較低,表明催化劑活性增強,這(2)采用噴霧干燥工藝進行物料干燥可大大變化可能與催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生變化有關(guān)?？偺岣叽呋瘎┑纳a(chǎn)效率,噴霧干燥最佳工藝條件表2不同成型方式制備的丙烯酸催化劑的為進風溫度180~190℃、進料電機頻率10Hz、霧物化性質(zhì)和催化性能對比化電機頻率49Hz。模壓成型擠出成型(3)與擠條成型后造粒工藝相比,采用模壓成正壓強度/(N·粒83.678.5型工藝可提高顆粒的規(guī)則度,且催化劑孔半徑、孔堆密度/(g·cm1.20~1.431.10~1.35體積較大,比表面積下降42%,丙烯酸的收率提高孔半徑/m0,191.88百分點,催化劑活性增強。模壓成型方式優(yōu)比表面積/(m2·g-1)7.37于擠條成型方式。孔體積/(cm3·g-1)201參考文獻丙烯轉(zhuǎn)化率,%99.03內(nèi)烯醛收率,%0.43Ll齊瑞平,鄭承旺.丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)和2011年丙烯酸行業(yè)概況[J.丙烯酸化工與應(yīng)用,2012,25(1):1-13丙烯酸收率,%89.8387.952]劉肖飛,南洋,葛漢青,等.丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑失CO2收率,%8.128.41活原因分析[].石油煉制與化工,2011,42(3):47-50INVESTIGATION ON THE PRODUCTION PROCESS OF CATALYST FOROXIDIZING PROPYLENE TO ACRYLIC ACIDGe Hanging, Liu Xiaofei, Duan Zihui, Nan Yang(I. Lanzhou Chemical Engineering r & D Center, PetroChina Petrochemical Research Institute, Lanzhou 7300602. Lanzhou landa Industrial Trade Company)Abstract: The production process of catalyst for propylene oxidation to produce acrylic acid wasstudied in detail including the reaction process, spray drying and compression molding. Test resultsshow that during the reaction stage, proper controlling the reaction time of ammonium molybdate,ammonium metavanadate and ammonium paratungstate is the key factor to ensure good repeatability of catalyst preparation and the optimum reaction time is 1.5 h. The optimum process parameters of spray drying are an inlet air temperature of 180-190 C, motor frequency for material feeding of 10 hz and motor frequency for spray of 49 Hz. And the optimum process parameters of compression molding are water/ silica sol volume ratio of 1. 5 and mould rotational speed of 22 r/minKey Words: acrylic acid catalyst; propylene; spray drying: compression moldingTHCNMHG方監(jiān)