化學分析計量200年,第18卷,第5期氯化鎂-乙醇絡合物中乙醇的NMR定量研究左敏崔爽趙梅君(中國石油化工集團公司北京化工研究院,北京100013)摘要利用核磁氬譜技術對氯化鎂-乙醇絡合物中的乙醇進行定量分析研究,結果表明,采樣時間和延遲時l的值對定量結果有一定的影響。以四氬呋喃為內(nèi)標,將采樣時間和廷遲時間分別設定為4s和20s,利用核磁氫譜內(nèi)標法測得氯化鎂-乙醇絡合物中乙醇的質(zhì)量分數(shù)為55.40%,與熱重法測定結果相符合。該方法測定結果的相對標準偏差為0.13%(n=6)。關鍵詞NMR氯化鎂乙醇定量研究工業(yè)無水氯化鎂的乙醇絡合物(簡稱醇合物)26.2mg的四氫呋喃和784mg的醇合物置于加有是制備 Ziegler-Nats型Mg/T體系高效聚丙烯催1mL重水(D2O)的核磁管中,震蕩使其完全溶解。化劑的載體。由醇合物載鈦而制得的聚烯烴催氯化鎂吸水性強,為減少實驗誤差,醇合物的稱取在化劑具有很高的活性2-4。P. sozzanil等研究了不手套箱內(nèi)完成同乙醇含量的醇合物中乙醇的配位方式,并指出醇(2)TG-FTR聯(lián)用分析儀工作條件合物中氯化鎂和乙醇的質(zhì)量比決定了催化劑的活性TG-FTIR聯(lián)用是將熱天平出口與FTIR的氣和所制聚合物的等規(guī)度。因此對醇合物載體中乙醇體池之間用一根1m的聚四氟乙烯管連接,將系統(tǒng)的含量進行定量研究對催化劑的制備具有重要的意通以高純氮氣,并把聚四氟乙烯管和紅外氣體池預義熱到200℃。實驗過程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物將通過高有報道采用熱重分析的方法來定量研究醇合物純氮氣吹掃進入FTIR氣體池,此時采用液氮致冷中乙醇的含量,并與元素分析的結果進行了比對,結的MCT檢測器,其響應速度快,噪音影響小。光譜果基本吻合口。核磁共振技術(NMR)已廣泛應用范圍:600~4000cm-;分辨率:1cm1;試樣量:8于物質(zhì)的定量研究領域°8。因此筆者以四氫呋喃mg左右;TGA的升溫速率:10K/min;溫度范圍:308作為內(nèi)標,采用核磁氫譜內(nèi)標法測定醇合物中乙醇608K;高純氮氣流速:50mL/min,正壓操作的含量,并用熱重法對分析結果進行了驗證。1.3醇合物的制備1實驗部分以白油為介質(zhì),加入一定量的氯化鎂和乙醇,經(jīng)1.1主要儀器與試劑高溫反應,然后經(jīng)過分散、急冷、過濾洗滌及干燥處超導核磁共振譜儀: AVANCE300型,瑞士布魯理,得到一定乙醇質(zhì)量分數(shù)的醇合物?？斯?.4結果計算熱重-紅外光譜(TG-FTR)聯(lián)用分析儀內(nèi)標法是核磁氫譜定量分析中最常用的方法Netzsch-STA449C同步熱分析儀(德國Neh公其測定準確度高,并且不需要求出被測物和內(nèi)標物司)和 BRUKER TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜的克分子吸收數(shù)值因而得到廣泛應用8。采用儀(德國布魯克公司)核磁氫譜內(nèi)標法測定醇合物的乙醇含量時,由下式實驗用重水:氘代度999%,美國 Cambridge計算乙醇的質(zhì)量tope Laboratories公司;(A/n,)M,m四氫呋喃:色譜純,美國 Mallinckrodt Baker公(A,/n,)M,無水乙醇:分析純,北京化工廠1.2儀器工作條件Hi中國煤化工量;CNMHG積分面積一被測樣品定量峰包含的質(zhì)子數(shù);(1)核磁共振譜儀工作條件譜寬:5400Hz,實驗溫度:25℃。定量時,稱取收稿日期:200906-26左敏,等:氯化鎂-乙醇絡合物中乙醇的NMR定量研究M、—被測樣品的分子量核的飽和現(xiàn)象,使得測定結果偏差較大。通常弛豫內(nèi)標物的質(zhì)量;時間比采樣時間長,在實驗時間中所占的比重大,因A,內(nèi)標物質(zhì)定量峰的積分面積此過長的延遲時間會大大增加測試時間。為了研究n,內(nèi)標物質(zhì)定量峰包含的質(zhì)子數(shù)延遲時間對測定結果的影響,在不同的延遲時間下M,內(nèi)標物質(zhì)的相對分子質(zhì)量測定樣品的HNMR譜,內(nèi)標物與被測物定量峰的2結果與討論峰面積之比(A/A,)隨延遲時間的變化如圖2所示。2.1內(nèi)標物的選擇由圖2可以看出,當延遲時間的值小于20s時核磁氬譜內(nèi)標法是以內(nèi)標物和醇合物的定量峰A/A的值隨延遲時間的增加而增加,而當延遲時間來測定醇合物中乙醇質(zhì)量的,因此內(nèi)標的選擇尤為進一步增加時,A,/A,的值基本不變,這與蔣文等的重要。由于重水是醇合物的合適溶劑,因此研究所研究結果6基本一致選用的內(nèi)標物必須能溶于重水中,同時內(nèi)標物質(zhì)應具有較高的純度和準確含量,不與樣品和溶劑發(fā)生化學反應或締合,能溶于NMR溶劑,含有多個質(zhì)子,具有易于識別的譜峰,最好有尖銳單峰,并且內(nèi)標物與醇合物的定量峰要達到基線分離。圖1為乙醇和四氫呋喃的HNMR譜,由圖1可見,溶劑峰與乙醇和四氫呋喃的甲基或者亞甲基峰位置相差較DI/s遠,不會對定量分析產(chǎn)生干擾;另外,乙醇的甲基峰圖2內(nèi)標物和被測物定量峰峰面積比隨延遲時間的變化和四氫呋喃位于高場的亞甲基峰位置相差較大,可2.4乙醇的定量結果滿足定量的要求,因此選擇四氫呋喃為內(nèi)標物進行以4s的采樣時間、20s的延遲時間和64次的定量,并選用此兩峰為定量峰(圖1中峰1和峰3)。采樣次數(shù)對醇合物進行定量研究,其HNMR譜如圖3所示。a—乙醇;b-四氫呋喃圖1乙醇和四氫呋喃在重水中的HNMR譜圖3醇合物和四氫呋喃混合物在重水中的HNMR譜2.2采樣時間由圖3可以看出,乙醇的甲基(81.13)及四氫核磁譜圖是靠采集自由衰減信號(FD)并經(jīng)傅呋喃位于高場的兩個亞甲基(81.8)這兩組定量峰立葉變換而得到的,這就需要足夠的采樣時間以完峰形尖銳并完全分離,滿足核磁氫譜內(nèi)標法定量的全記錄FD信號。但由于核磁信號較弱,需要多次要求,為驗證此方法的重現(xiàn)性,在上述實驗條件下對的累加才能得到信噪比好的核磁譜圖,因此過長的研究所用的氯化鎂-乙醇絡合物進行連續(xù)6次采樣時間會導致實驗時間的大大增加。在研究中,HNMR實驗,由式(1)得到醇合物中乙醇的質(zhì)量標樣和樣品的FD信號都在3s以內(nèi)完全衰減,因再除以稱樣量得乙醇的質(zhì)量分數(shù)分別為55.32%此將采樣時間設定為4sT山中國煤化工5%和5550%,其2.3延遲時間相對CNMHG法具有很好的重核磁定量研究中,延遲時間是最重要的參數(shù)之復性。性續(xù)6∝hNM買驗測得乙醇含量的平均般來講,延遲時間(D1)為2~5倍于被測物值(55.40%)即為醇合物中乙醇的含量,即的縱向弛豫時間(m1),延遲時間過短有可能會造成MgC2·nEOH中的n值為2.57根據(jù) Sozzani等的化學分析計量2009年,第18卷,第5期研究結果5,該醇合物中乙醇在鎂原子上有3種配物的純品作參比標準。通過乙醇的定量研究可進一位方式(23和4配位)。步分析其在氯化鎂載體上的配位方式,從而為催化2.5TG分析結果機理的研究提供有力的依據(jù)。升溫過程中醇合物的脫醇主要受擴散因素的影參考文獻響,同時由于表面效應等因素的影響,其失重應該分[1]高萍聚丙烯催化劑載體-醇鎂絡合物中醇和水的熱重分析多個階段完成。圖4為醇合物的熱失重曲線,由圖[J].石油煉制與化工,2002,33(6):46-49.4可以看出,在3098-608K范圍內(nèi)有4個失重臺(21puy.cpul. Corradini P,,a, Propene polymerizate階,這是由于乙醇與氯化鎂配位方式不同而使二者in the presence of MgCl2-supported catalysts, 5. Microstructural結合能不同所致。其總失重量約為樣品總重的fractions[J]. Macro Chem Phys, 1995, 196(2): 491-4985750%;而與熱分析儀連接的紅外光譜分析結果顯[3] Cavallo L, Guerra G, Corradini p. Mechanisms of propagation and示逸出氣體中并不含水。但由于醇合物中一般含有termination reactions in classical heterogeneous Ziegler Natta cata-微量的其它雜質(zhì),這會使得測得的乙醇含量值偏高,lytic systems: A nonlocal density functional study[ J]. J Am Chem這說明核磁測定的醇合物中乙醇的含量是合理的,Soe,1998,120(10):2428-2436[4 Toto M, Morini G, Guerra G, et al. Influence of 1, 3-diethers on從而證明核磁定量的方法具有較好的準確性the stereospecificity of propene polymerization by supported Ziegler2024(110)and(100) lateral cuts of MgCI platelet[ J]. Macromole-les,2000,33(4):1134-1140magnesium dichloride with ethanol for the supported Ziegler Nattacatalysis: First recognition and multidimensional MAS NMR study[刀]. Am Chem Soc,2003,125(42):12881-12893[6]蔣文蘇敏陳雙全,等核磁共振氫譜內(nèi)標法測定茚地普隆的量[J].分析化學,2008,36(3):385-388〔7]張友杰,劉小鵬.藥物核磁共振定量分析參數(shù)的研究[J].波圖4醇合物的熱失重曲線譜學雜志,2007,24(3):289-2953結語[8]張偉徐蓓核磁氫譜法測定葡萄酒中的乙醇[J].化學分析計采用核磁氫譜內(nèi)標法對醇合物進行定量研究,量,2004,13(6):39-41.測量結果準確可靠,具有很好的重復性。該方法可9]中國石油化工股份有限公司用于烯烴聚合或共聚合的球形催化劑組分及其催化劑:中國,00109216.2[P],2002-01深入物質(zhì)內(nèi)部研究而不破壞樣品,并且不需要被測QUANTITATIVE DETERMINATION OF ETHANOL IN Mg CL,/ETHANOL COMPLEXBY NMR SPECTROSCOPYZuo Min, Cui Shuang, Zhao MeijunBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)ABSTRact Quantitative determination of ethanol in magnesium dichloride/ethanol complex was studied by H NMR metIt was indicated that the acquisition time and recycle time influenced the determination results. On the basis of the study, the acquisi-tion time and recycle time were set as 4 and 20 seconds, respectively, wtih internal standard of tetrahydrofuran. The content of ethanolin complex measured by the method was 55. 40%, which was in accordance with that measured by TG method. The RSD of determination results was 0. 13%(n =6)KEYWORDS NMR, magnesium dichloride, ethanol, quantitative determination選購化驗室分析儀器時應注意的問題模中國煤化工到供應商現(xiàn)場考察、比化驗室選購儀器的目的是為了保證企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量得到較CNMHG的品質(zhì),要考慮供應商控制所以要考慮儀器對企業(yè)產(chǎn)品的適應性,從儀器的功能、售后服務內(nèi)容,尤其要考慮儀器保修期外的保養(yǎng)和零配件、精度、操作便利、使用成本等方面綜合考慮。在儀器的質(zhì)量、耗材的供應選擇有上門培訓服務和能提供正規(guī)培訓場所能價格和服務方面主要是考慮儀器供應廠商的生產(chǎn)能力、規(guī)力的實力型供應廠家