第20卷第2期化學(xué)反應(yīng)工程與工藝Vol 20, No 22004年6月Chemical Reaction Engineering and TechnologyJun，2004文章編號(hào): 1001- 7631(2004)02 -0167 - 08專(zhuān)論乙烯直接取代氯化合成氯乙烯的研究李紅海'吳天祥2蘇保衛(wèi)'(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072; 2. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266042)摘要:綜述了 氯乙烯生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展從清潔生產(chǎn)及原子經(jīng)濟(jì)性的角度,分析了乙烯直接取代氯化合成氧乙烯的可行性探討了氯乙烯合成方法的反應(yīng)機(jī)理,以及催化劑及幣劑效應(yīng)等因素對(duì)氯乙烯合成過(guò)程的影響,提出了氧乙烯合威的2種新工藝:乙烯直接取代氯化/HCI電解工藝和乙烯直接取代氯化/HCI兩段催化氧化工藝。這2種新工藝比目前工業(yè)應(yīng)用的氯乙烯合成工藝流程短、能耗少.生產(chǎn)成本低.評(píng)述了各種生產(chǎn)方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。關(guān)鍵詞:氯乙烯;乙烯直接取代氯化; 氯乙烯合成方法中團(tuán)分類(lèi)號(hào): TQ325.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A氯乙烯單體(VCM)是生產(chǎn)聚氯乙烯樹(shù)脂的主要原料,其產(chǎn)品的質(zhì)量和成本直接影響到聚氯乙烯樹(shù)脂的質(zhì)量和成本。目前工業(yè)生產(chǎn)VCM廣泛采用乙烯平衡氧氯化法,該工藝流程長(zhǎng)、能耗高、三廢污染嚴(yán)重。近十幾年來(lái),為降低氧氯化中的能耗問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題，保持資源與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展,國(guó)外各大公司紛紛改進(jìn)及開(kāi)發(fā)研究新的VCM生產(chǎn)工藝,以最大限度地降低成本,提高產(chǎn)品的質(zhì)量和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力1.2]。1 VCM 生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展1.1乙炔法乙炔法是最早的VCM生產(chǎn)方法,以乙炔和氯化氫為原料,用HgCl2作催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)生成,氯乙烯。該法耗電量大,成本高,催化劑對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重田，因此在世界上許多先進(jìn)國(guó)家已逐漸被淘汰。我國(guó)目前仍以電石乙炔法生產(chǎn)為主,該法的VCM產(chǎn)量占總產(chǎn)量的50%以上。這種方法在我國(guó)煤炭和礦石資源豐富的地區(qū),在當(dāng)前石油漲價(jià)的世界經(jīng)濟(jì)背景下仍然可獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。1.2 乙烯平衡氧氯化法乙烯平衡氧氯化法簡(jiǎn)稱(chēng)乙烯氧氯仡法,該法于1958年由美國(guó)DOW化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,是目前世界上廣泛采用的VCM生產(chǎn)方法。迄今為止,全世界VCM生產(chǎn)裝置93%以上采用乙烯氧氯化方法。我國(guó)采用平衡氧氯化工藝生產(chǎn)VCM的產(chǎn)量?jī)H占30%,估計(jì)到2010年，國(guó)內(nèi)的平衡氧氯化法生產(chǎn)VCM的產(chǎn)量將占全國(guó)總產(chǎn)量的70%以上。乙烯氧氯化法包括3個(gè)步驟:(1)直接氣化,即乙烯和氯氣在氯化鐵的催化作用下發(fā)生加成反應(yīng)生成二氯乙烷(EDC);(2)EDC裂解,即EDC在高溫下熱裂解生成VCM和氯化氫;(3)氧氯化,即氯中國(guó)煤化工收稿日期，2003- 12- 09;修訂日期，2004-02- 13YHCNMHG作者簡(jiǎn)介:李紅海(1972-).女，青島科技大學(xué)化工學(xué)院講師;吳天祥(1949-),男，高級(jí)工程師。E-mail:wutianxiang@msn.com168化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2004年氫和乙烯、氧氣在氯化銅的催化作用下反應(yīng)生成EDC和水。主要反應(yīng)過(guò)程如下:C2H+ Cl.--FeCl3一CH,Cl2+ 186.2 kJ/mol(1)C2H4Cl2--> C2H,Cl + HCl一72. 8 kJ/mol(2)C2H4+ 2HCl + 0.5O2--CuCz__ . C:H,Cl2+ H,O(3)工藝流程框圖如下:Cl:乙烯直接加成氧化CzH4EDC精制tEDC裂解F一VCM精制乙烯氧氣化EDCHCI圖1乙烯直接加成氣化和乙烯氧氯化合成VCM工藝流程框圖Fig 1 Schematic Synthesis Process of VCM from Direct Chlorination and Oxylochlorization of Ethylene平衡氧氯化方法技術(shù)成熟,產(chǎn)品質(zhì)量高,但工藝流程長(zhǎng)、能耗高。日本學(xué)者曾提出將放熱的反應(yīng)(1)和吸熱的反應(yīng)(2)合并在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行,即氣化裂解反應(yīng)。但該反應(yīng)要在410~480C,常壓~0.3MPa'下進(jìn)行,反應(yīng)溫度高,不可避免會(huì)產(chǎn)生結(jié)焦等副反應(yīng),使VCM的收率下降。1.3乙烷氧氯化工藝在氯乙烯單體生產(chǎn)技術(shù)方面,國(guó)外大公司開(kāi)發(fā)出利用廉價(jià)的乙烷作原料的乙烷制VCM生產(chǎn)工藝[5,通過(guò)乙烷直接氧氯化生產(chǎn)低成本的VCM,其半工業(yè)化裝置的運(yùn)行結(jié)果證實(shí)了該工藝技術(shù)的可行性。該工藝成功地解決了乙烷制VCM轉(zhuǎn)化率低、催化劑性能不穩(wěn)定、反應(yīng)溫度高及設(shè)備腐蝕等-一系列問(wèn)題,且原料成本比平衡氧氯化法減少70%以上,總生產(chǎn)成本可降低約12%,因此具有強(qiáng)大的生命力和工業(yè)化前景。據(jù)悉,EVC公司計(jì)劃于2004年建成第1套使用該新技術(shù)的工業(yè)裝置。1.4二氯乙烷/純堿工藝荷蘭Akzo公司將Solvay 公司的碳酸氫鈉生產(chǎn)工藝與乙烯氧氯化生產(chǎn)EDC、EDC裂解生產(chǎn)VCM的工藝相結(jié)合,開(kāi)發(fā)了一條生產(chǎn)VCM并副產(chǎn)純堿的新工藝路線(xiàn),其設(shè)備投資及生產(chǎn)成本均比平衡氧氯化工藝減少約30%。但該I藝尚未見(jiàn)到工業(yè)化報(bào)道[6]。2乙烯直接取代氯化合成VCM及其理論分析2.1乙 烯直接取代氯化合成VCM乙烯氧氯化法合成VCM的過(guò)程反應(yīng)溫度高,副產(chǎn)物多,產(chǎn)品收率低且三廢污染嚴(yán)重。從清潔生產(chǎn)與原子經(jīng)濟(jì)性的角度,設(shè)想乙烯如果能發(fā)生直接取代氣化生成VCM和HCI將會(huì)大大減少副產(chǎn)物的量,增加產(chǎn)品收率,降低VCM生產(chǎn)成本，減少三廢排放中國(guó)煤化工從反應(yīng)歷程上看,乙烯取代氯化反應(yīng)與加成氯化反應(yīng)YHCN M H G反應(yīng)是在催化劑的作用下,乙烯與氯氣發(fā)生氧化加成和還原消除反應(yīng)直按生成vUM和rul.即:C.H.+ Cl:-→C2HCl + HCI + 112. 9 KJ/mol(4)第2期李紅海等，乙烯直接取代氯化合成氯乙烯的研究169乙烯與氯氣的直接取代反應(yīng)(反應(yīng)式4)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓OG298=--112 kJ/mol,說(shuō)明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。在反應(yīng)(4)中乙烯只發(fā)生一步反應(yīng)生成VCM,減少了反應(yīng)步驟,縮短了生產(chǎn)工藝流程。該反應(yīng)過(guò)程放熱量比乙烯加成氯化放熱量小(見(jiàn)(4)和(1)式),可以節(jié)省冷卻介質(zhì)消耗量;且反應(yīng)過(guò)程不再有EDC生成,省去了EDC裂解燃料的消耗量,節(jié)能效果特別顯著。因此乙烯直接取代氯化合成VCM反應(yīng)對(duì)現(xiàn)有乙烯平衡氧氯化法合成VCM裝置改造具有重要意義。2.2反應(yīng)機(jī)理及分子軌道理論分析以PdCl2為主催化劑,四氯苯醌為助催化劑,在100C和2.0MPa及乙烯過(guò)量的條件下,乙烯與氯氣可發(fā)生液相反應(yīng)生成VCM,反應(yīng)機(jī)理如下功:PdCl+CHz -CH2==(A)HHPd-===CH -Pd-c(HH.(B)H(C)4Pd(o) + HCI + CH2CHCI(D)總反應(yīng)式即式(4)。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%。催化劑PdCl2,通過(guò)(A), (B),(C),(D) 4步化學(xué)反應(yīng)后,轉(zhuǎn)化為沒(méi)有活性的金屬Pd.Pd在四氯苯醌的作用下重新轉(zhuǎn)化為PdCl2和四氯苯氫醌,同時(shí)四氯苯氫醌與氯氣作用重新生成四氯苯醌,從而實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。Pd(O) + 2HCl +l一PdCl2+(E);Cl -)Hr-CL -CCl+ 2HClF)中國(guó)煤化工在乙烯直接取代氯化生產(chǎn)氣乙烯的反應(yīng)中,在催化齊到了活化。Bern-hard利用分子軌道理論計(jì)算了乙烯與氣原子反應(yīng)生成的MYH.CNMHG長(zhǎng).鍵角、兩面角以及能量與構(gòu)型參數(shù)等數(shù)據(jù)。結(jié)果如圖2所示。170化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2004年C2.6H1.828 \1.303 122.21.0701.074177.5, 117.2(1.726)(122.3) (1.332) (121.0)(1.090)'126.9119.9 \ 1.0721.3541.074H(23.8)(119.5) (1.078)116.7 7 171.4 .田)b)! 116.61.992121.1 /1.08169.2110.4116.6 \1.073108.01.0731.078 t廠(chǎng)1.4911.454 1.071 I110.i134.1H - .41413112.9 H(cd)圖2分子軌道理論分析乙烯的直接取代氯化Fig 2 Theoretical Analysis of Ethylene Direct -substituting Chlorinationby Molecular Orbital Theory(a) VCM幾何構(gòu)型，(b) 乙烯的氯取代: (c) 2-~氯乙烯基團(tuán)過(guò)費(fèi)態(tài); (d) 2-氯乙烯基團(tuán)最小化從圖2中可看出,2-氣乙烯基團(tuán)采用反迭式結(jié)構(gòu)。乙烯從與H離去基相反的方向上受到親核體Cl的進(jìn)攻,Cl原子在接近碳原子的進(jìn)程中開(kāi)始部分成鍵,而電子云的排斥作用使β-CH電子云向相反的方向移動(dòng),β-CH鍵發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這一過(guò)程中體系能量逐漸升高,隨著過(guò)程的進(jìn)行,體系的能量達(dá)到最大值,形成過(guò)渡態(tài)的2-氣乙烯基團(tuán),同時(shí)B-H原子與C的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，發(fā)生斷裂,體系能量又逐漸降低下來(lái)。分子軌道理論分析的結(jié)果表明,乙烯C-H鍵的活化對(duì)乙烯進(jìn)-步官能團(tuán)化(如氯化)反應(yīng)非常重要。2.3 有機(jī)金屬對(duì)乙烯C-H鍵的活化作用0C.9)乙烯直接加成氯化反應(yīng)的關(guān)鍵在于尋找出能活化乙烯C-H鍵的合適的催化劑。過(guò)渡金屬有機(jī)絡(luò)合物能夠活化乙烯的C-H鍵，與乙烯形成C-H氧化加成產(chǎn)物即o鍵配合物( M