石油煉制與化工2014年3月加工工藝PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第45卷第3期Lurgi甲醇制丙烯技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用王峰，張偉，雍曉靜，羅春桃(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏銀川750411)摘要:介紹了Lurgi甲醇制丙烯(MTP)工藝的技術(shù)特點及在神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)工業(yè)應(yīng)用的情況。通過技術(shù)改造和優(yōu)化,解決了激冷水泵汽蝕、工藝蒸汽中鈉離子和丙烯中水含量超標(biāo)等問題,提升了工藝蒸汽塔產(chǎn)能,實現(xiàn)了MTP裝置滿負(fù)荷運行,但仍然存在MTP反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、物料分布不均、工藝蒸汽塔蒸汽產(chǎn)能不足等問題。工業(yè)運行結(jié)果表明:丙烯收率比設(shè)計值低1.5~9.8百分點，而副產(chǎn)的液化氣和燃料氣收率偏高;副產(chǎn)的汽油餾分呈現(xiàn)正構(gòu)烷烴含量低、芳烴含量高的特點，與常規(guī)FCC汽油組成差異較大;MTP催化劑使用壽命小于8000h,平均單程壽命僅為640~700h,需要反復(fù)再生。關(guān)鍵詞:丙烯甲 醇制丙烯多 段絕熱固定床反應(yīng)器MTP 工藝丙烯是最重要的有機(jī)化工原料之一,隨著其烯,也可以生產(chǎn)一定量的乙烯,同時副產(chǎn)汽油餾衍生物應(yīng)用領(lǐng)域的逐年擴(kuò)展,需求量與日俱增。分、液化氣以及燃料氣[12]。圖1是Lurgi MTP工據(jù)《烯烴工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》預(yù)測,到2015年，藝流程示意。神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)的MTP裝置包我國丙烯當(dāng)量需求量約28 Mt/a, 但產(chǎn)能僅為24括6個工藝單元:反應(yīng)單元、再生單元、氣體分離單Mt/a,無法滿足快速增長的需求,因此迫切需要發(fā)元、壓縮單元、干燥單元和精餾單元,其中反應(yīng)單展非石油基的丙烯制備工藝。目前,已經(jīng)實現(xiàn)工元是核心。反應(yīng)單元包括甲醇制二甲醚(DME)反業(yè)化的甲醇制烯烴技術(shù)有UOP/Hydro的MTO應(yīng)器和MTP反應(yīng)器,即Lurgi MTP過程采用兩工藝和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DMTO段反應(yīng)。第一段反應(yīng)采用絕熱式固定床反應(yīng)器，技術(shù)及德國的Lurgi MTP工藝--10。MTO及在反應(yīng)器出口溫度小于380。C的條件下，精甲醇DMTO工藝均以低碳烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物，無法實現(xiàn).首先催化轉(zhuǎn)化為二甲醚,并達(dá)到熱力學(xué)平衡。第高選擇性生產(chǎn)丙烯的目標(biāo),而MTP工藝以生產(chǎn)丙二段反應(yīng)采用多段絕熱式固定床反應(yīng)器,主要由3烯為主,且已在國內(nèi)工業(yè)化,實現(xiàn)了以煤為原料高個絕熱固定床反應(yīng)器組成,其中2個在線生產(chǎn),1選擇性地生產(chǎn)丙烯的目標(biāo),適合我國多煤少油的個在線再生，以保證生產(chǎn)的連續(xù)性。每個反應(yīng)器情況，是滿足我國丙烯需求快速增長的理想方案。內(nèi)設(shè)置6個催化床層,且床層高度由第1層到第6因此,發(fā)展MTP工藝及催化劑是我國煤化工領(lǐng)域?qū)又饾u增加。第一段生成的產(chǎn)物被分成兩股物的重點方向之一。流，一小部分物流先后與循環(huán)烴(C2、C和C3~Cg2010年10月,神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)從德國Lurgi餾分)和工藝蒸汽混合后，預(yù)熱到470 C,進(jìn)入公司引進(jìn)的500 kt/a煤基聚丙烯項目投人工業(yè)生MTP反應(yīng)器第--床層;剩余物流進(jìn)人分凝器冷產(chǎn)。截至目前,該裝置已平穩(wěn)運行3年。本文主要凝,氣相物流(主要是DME)分為5股,由側(cè)線進(jìn)人介紹Lurgi MTP技術(shù)的工藝及催化劑特點,對其MTP反應(yīng)器中第2~6催化劑床層。分凝器底部運行情況及存在的問題和產(chǎn)品特點進(jìn)行總結(jié)，以液態(tài)水進(jìn)--步冷卻，也由側(cè)線進(jìn)人反應(yīng)器中第2~期為MTP催化劑的制備及工藝開發(fā)提供參考。6催化劑床層以調(diào)控反應(yīng)溫度。甲醇/DME在1 Lurgi MTP技術(shù)收稿日期: 2013-08-14;修改稿收到日期: 2013-12-20。作者簡介:王峰(1976- ),男，博士，主要從事多相催化及工藝1.1工藝特點研究工作。通訊聯(lián)系人:王峰,E mail: wang. feng@ sngc. com。目前,Lurgi MTP工藝是世界上較早開發(fā)成基金項目:國際科技與交流專項資助項目(No.2010DFB40440)功的甲醇制丙烯技術(shù)”。該過程的主產(chǎn)物為丙和寧夏回族自治區(qū)科技支撐計劃項目(2013)。第3期E峰,等.Lurgi甲醇制丙烯技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用47MTP反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化為以低碳烯烴為主的混合物。產(chǎn)品進(jìn)- -步分離出C;~C;餾分。分離出的C2、C離開MTP反應(yīng)器的產(chǎn)物被冷凝、分離為氣、液產(chǎn)和Cs~C。餾分部分循環(huán)回MTP反應(yīng)器繼續(xù)反物和水。氣體產(chǎn)物經(jīng)壓縮、分離得到C2、C3和C,應(yīng)。為避免惰性組分在回路中富集,將輕組分燃組分。Cs組分進(jìn)一步精餾得到聚合級丙烯。液態(tài)料氣排出系統(tǒng)。甲醇s|MTP反應(yīng)器急冷塔[-→乙烯反應(yīng)器預(yù)急冷塔-→丙烯-→液化氣工藝底汽塔?汽油餾分循環(huán)水+工藝水分離系統(tǒng)循環(huán)烴(C2, C4, C5~C,)餾分圖1LurgiMTP工藝流程示意1.2 催化劑t/h。自2010年9月投料生產(chǎn)以來,裝置更換了兩LurgiMTP工藝采用的催化劑是由德國南方批次催化劑,分別再生11.12次。因工藝存在不化學(xué)公司( Sid-Chemie)提供的MTPROP-1 型催足,2011年裝置的實際處理量僅達(dá)到設(shè)計值的化劑，也是目前唯一實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 的MTP催化.45.0%。經(jīng)過大規(guī)模的技術(shù)改造,2012年裝置達(dá).劑。圖2是MTPROP-1型催化劑的XRD圖譜。到滿負(fù)荷運行,操作參數(shù)也控制在設(shè)計范圍內(nèi),各.由圖2可知,該催化劑的XRD圖譜中出現(xiàn)了明顯項生產(chǎn)指標(biāo)達(dá)到了改造的預(yù)期目標(biāo)。的ZSM-5分子篩特征峰，表明催化劑的活性組分:在投料試車期間,MTP工藝暴露出激冷水泵是ZSM-5分子篩。該催化劑的比表面積為350~易汽蝕、裝置運行負(fù)荷只有50%左右、工藝蒸汽塔380 m2/g。在六段絕熱固定床反應(yīng)器內(nèi),在0.13~負(fù)荷不足且工藝蒸汽中鈉離子含量嚴(yán)重超標(biāo)導(dǎo)致0. 23 MPa.470~480 C的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率大催化劑中毒丙烯中水含量超標(biāo)導(dǎo)致其無法聚合于99%,最終產(chǎn)品中丙烯收率大于65%(碳基)。等問題131]。針對這些制約裝置平穩(wěn)高效運行的該催化劑不僅具有高丙烯收率，而且可在接近反瓶頸問題,技術(shù)人員通過對工藝蒸汽塔增加再沸應(yīng)溫度和壓力下用氧含量10%的氮氣進(jìn)行再生，器油聚結(jié)器等技術(shù)改造,提高工藝蒸汽供給量;但總使用壽命僅8 000 h。通過加裝除沫器和增加輸水管線等措施,使工藝蒸汽中鈉離子含量降至設(shè)計值以內(nèi);通過改造防渦流擋板及改變收集器降液管形狀等,優(yōu)化油水分離系統(tǒng),保障激冷水泵正常運轉(zhuǎn);通過加裝液體收集器、干燥器、優(yōu)化操作條件等措施，保障丙烯中水含量達(dá)到聚合要求。通過技術(shù)改造和優(yōu)化,實現(xiàn)了裝.置的平穩(wěn)運行,但仍然存在一些問題和不足。2.2產(chǎn)品特點020 3045020/()2.2.1產(chǎn)品分布Lurgi MTP反應(yīng)是以甲醇和日2 MTPROP-1型催化劑的XRD圖譜循環(huán)烴混合物為原料的復(fù)雜反應(yīng)體系,包括聚合、裂解氫轉(zhuǎn)移、烷基化、脫氫芳化、結(jié)焦等過程。與2工業(yè)應(yīng)用單獨甲醇制丙烯反應(yīng)的產(chǎn)物完全不同[18-20]，Lurgi2.1工 業(yè)運行概況MTP反應(yīng)產(chǎn)物的主要組分為C2~C。烴。圖3是500 kt/a煤基聚丙烯項目的單臺MTP反應(yīng)器Lurgi MTP技術(shù)投用后典型反應(yīng)產(chǎn)物的碳數(shù)分中催化劑填裝量為150t,設(shè)計處理甲醇量為208布。由圖3可知,Lurgi MTP反應(yīng)產(chǎn)物中C2~C。48石油煉制與化工2014年第45卷烯烴的選擇性為51.86%。目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇2.2.2產(chǎn)品性質(zhì)丙烯是LurgiMTP裝置的主性僅為19. 95%,丙烯/乙烯摩爾比也只有2. 65。產(chǎn)品,其組成分析結(jié)果見表2。由表2可知,丙烯與甲醇單獨反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性相比較[曰]，Lurgi的純度達(dá)到99. 72%,比設(shè)計值高0.12百分點,達(dá)MTP反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯選擇性較低，而C.~C。組到了聚合反應(yīng)要求的純度。但丙烯中水含量要嚴(yán)分含量偏高。為了提高丙烯收率,大量的C.~C。格控制,必須小于5. 0 mg/g。組分需要返回MTP反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。表2主產(chǎn)品丙烯的組成分析結(jié)果MTP反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝、分離和精餾且分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%等過程,最終得到主產(chǎn)品丙烯及乙烯,副產(chǎn)汽油餾丙烯99. 72%分、液化氣和燃料氣。在反應(yīng)條件不變的情況下，甲烷<0.2 μg/g這些副產(chǎn)物的生成主要與催化劑酸性有關(guān),強(qiáng)酸乙烷有利于其生成。由于工藝蒸汽塔不能夠提供足夠的新鮮蒸汽預(yù)處理MTP催化劑,導(dǎo)致在2012年乙烯丙烷0. 27%實際生產(chǎn)中,MTP反應(yīng)最終產(chǎn)品中液化氣產(chǎn)量比丁烷+丁烯<50 μg/g設(shè)計值多27.2 kt,燃料氣產(chǎn)量多18.4 kt,嚴(yán)重地它降低了MTP裝置的經(jīng)濟(jì)效益。表1是LurgiMTP工藝的產(chǎn)物分布設(shè)計值與實測值的對比。表3液化 氣的組成分析結(jié)果由表1可以看出,丙烯的實際收率低于設(shè)計值。工組分業(yè)運行結(jié)果表明，丙烯收率一般在55. 9% ~C:Hs0.0264. 2%(碳基),比設(shè)計值低1.5~9.8百分點,而副C;Hs12. 01產(chǎn)物液化氣和燃料氣收率偏高，且丙烯收率越低，C3H60.08液化氣和燃料氣收率就越高。為了解決此問題，i-C4 Hno39. 29一方面需要對工藝蒸汽塔進(jìn)行改造,提高蒸汽產(chǎn)n-C.H1o10.46量,另-方面,需要開發(fā)出一種丙烯收率高、不需1-C.Hs6.42要蒸汽預(yù)處理的MTP催化劑。i-C;Hg19.3125廠2-C Hs12. 4020一Lurgi MTP裝置副產(chǎn)的燃料氣主要由H2、甲烷、乙烷組成，而液化氣中主要含有C.組分。表3手10-是典型的液化氣組成分析結(jié)果。由表3可知:液化.氣中異丁烷含量最高,達(dá)到39. 29%;其次是異丁烯,含量為19.31%;C, 組分占液化氣總量的CC2CzC4CgC6C7Cg+A87.88%。副產(chǎn)的汽油餾分呈現(xiàn)芳烴含量高、正構(gòu)碳數(shù)烷烴含量低的特點。圖4是Lurgi MTP裝置副產(chǎn)圖3LurgiMTP反應(yīng)產(chǎn)物的碳數(shù)分布■一烷烴;■- 烯烴24-表1LurgiMIP工藝的產(chǎn)物分布設(shè)計值與實測值的對比收率(w),%頁目繁16-設(shè)計值.實測值.燃料氣1.633. 063一3. 101.19丙烯.65. 7461.62_ 上兒山9 C1o C11 C12液化氣5. 128. 53汽油餾分24. 4025.44圖4MTP汽油的烴組成分析結(jié)果合計100■一正構(gòu)烷烴; ■異構(gòu)烷烴; ■-烯烴; ■-環(huán)烷烴;■- 芳烴第3期E峰,等.Lurgi甲醇制丙烯技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用49的汽油烴組成分析結(jié)果。在芳烴組成中,苯含量的蒸汽來預(yù)處理MTP催化劑，導(dǎo)致催化劑預(yù)處理非常低,最高也只有0. 42%;二甲苯含量最高,其效果較差,影響其催化性能。催化劑的初始活性.次為三甲苯。圖5是Lurgi MTP裝置副產(chǎn)的汽油太高,使最終產(chǎn)品中燃料氣和液化氣收率偏高，而餾分和常規(guī)FCC汽油的PONA(P,O,N,A 分別丙烯收率偏低。由于工藝蒸汽中Na+含量嚴(yán)重超表示烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴)組成比較[2]。由標(biāo),導(dǎo)致MTP催化劑在第一個運行周期內(nèi)就中毒圖5可知,MTP汽油與FCC汽油的組成差異較.失活15。盡管已對工藝蒸汽塔進(jìn)行了技術(shù)改大,不適合直接將其作為汽油產(chǎn)品出售,但其具有造1061],但產(chǎn)能不足仍然是制約MTP裝置滿負(fù)荷無硫、無氮的優(yōu)點,是理想的汽油調(diào)合組分。運行的重要因素之一。增加工藝蒸汽塔產(chǎn)能、降55 r低蒸汽中的Na+含量是解決此問題的關(guān)鍵。44-2.3.3催化劑再生在 Lurgi MTP工藝中，MTP催化劑再生是非常關(guān)鍵的操作過程。當(dāng)i 33DME/甲醇總轉(zhuǎn)化率小于90%時,需要對催化劑進(jìn)22-行再生。工業(yè)運行結(jié)果表明，Lurgi MTP催化劑的單程壽命為640~700 h,需要反復(fù)再生,3個反11應(yīng)器之間需要頻繁切換,故操作不便且成本高。此外,由于反應(yīng)器內(nèi)一.些噴嘴容易發(fā)生堵塞而導(dǎo)圖5MTP汽油和常規(guī)FCC汽油的PONA組成比較致再生氣分布不均,造成--些催化劑再生不完全，1- FCC汽油;■- MTP汽油降低了催化劑的利用率。另外,Lurgi MTP工藝要求所有的催化劑床層人口溫度為480 C,且出2.3 存在的問題與不足口不再有溫升時說明再生過程已完成。但實際操2.3.1反應(yīng)器Lurgi MTP反應(yīng)單元設(shè)計復(fù)雜，作中,各床層再生溫度很難達(dá)到480 "C,導(dǎo) 致催化且存在不合理之處[314]。甲醇制DME反應(yīng)是放劑再生不完全,進(jìn)而影響其下一個運行周期，也必?zé)岱磻?yīng),但DME反應(yīng)器卻設(shè)計成單段絕熱式，反然會縮短催化劑的使用壽命。應(yīng)器直徑達(dá)5 m, 催化劑高徑比僅1.5,中間沒有任何降溫或者移熱措施。這給實際操作帶來了極4結(jié)論大的困難,尤其在投料初期,極易導(dǎo)致床層發(fā)生飛通過技術(shù)改造和優(yōu)化,MTP工藝已經(jīng)在國內(nèi)溫現(xiàn)象。操作稍有不慎,催化劑床層溫度就升到實現(xiàn)工業(yè)化,但還存在一些問題和不足。在實際600C以上,因此對DME催化劑的活性和強(qiáng)度提操作過程中,存在MTP反應(yīng)器物料分布不均、工出了很高的要求,一般的DME催化劑很難應(yīng)用到藝蒸汽塔設(shè)計負(fù)荷不足等問題，導(dǎo)致催化劑預(yù)處這種反應(yīng)器中。理效果較差，主產(chǎn)品丙烯收率降低，比設(shè)計值低為了控制各催化劑床層溫度,MTP反應(yīng)器直1.5~9.8百分點，而副產(chǎn)品液化氣和燃料氣的收徑擴(kuò)大到11.7 m,且設(shè)置6個催化劑床層。每個率偏高。這些不足已影響到MTP裝置生產(chǎn)的穩(wěn)床層之間布置50~60個噴嘴,結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,容易定性和經(jīng)濟(jì)效益。今后需進(jìn)--步采取措施，提高損壞。導(dǎo)致物料分布不均勻,也影響到催化劑的丙烯收率、減少催化劑積炭、延長催化劑壽命。再生效果。2.3.2工藝蒸汽塔Lurgi MTP裝置中的工藝參考文獻(xiàn)蒸汽塔是向反應(yīng)器提供稀釋蒸汽和對催化劑進(jìn)行[1] Stocker M. Methanol- to hydrocarbons: catalytic materials and蒸汽預(yù)處理的關(guān)鍵設(shè)備。工藝蒸汽塔生產(chǎn)的蒸汽their behavior[J]. Microporous and Mesoporous Materials,中Na+含量應(yīng)嚴(yán)格限制在50 ng/g以內(nèi)。在實際1999 ,29(1/2):3-48運行過程中,工藝蒸汽塔不僅設(shè)計負(fù)荷不足,而且[2] Chen J Q, Bozzano A,Glover B,et al. Recent advancements inethylene and propylene production using the UOP/Hydro生產(chǎn)的蒸汽中Na+含量嚴(yán)重超標(biāo)，最高可達(dá)200 .MTO process [J]. Catalysis Today, 2005, 106 ( 1/2/3/4):μg/g。103-107由于設(shè)計負(fù)荷不足，工藝蒸汽塔在正常向2臺[3] Chen D, Moljord K. Fuglerud T,et al. The efet of cerystal運行的反應(yīng)器提供蒸汽的同時,無法提供足夠量size of SAPO-34 on the selectivity and deactivation of the