2001年第22卷第4期化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)35廠實(shí)踐合成氨裝置低溫甲醇洗系統(tǒng)的腐蝕、堵塞及處理對(duì)策周劉松(中石化南化公司氮肥廠江蘇南京210035)[摘要]討論了合成氨裝置中低溫甲醇洗系統(tǒng)發(fā)生腐蝕和堵塞的原因分析了腐蝕和堵塞對(duì)低溫甲醇洗系統(tǒng)正常運(yùn)行的影響提岀了解決問題的措施。[關(guān)鍵詞]合成氨呷醇洗腐蝕堵塞影響措施[中圖分類號(hào)]TQ113.25+1[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]B[文章編號(hào)]1006-790(2001)4-0035-0引言可避免的會(huì)有一定的硫化物殘留在系統(tǒng)中;當(dāng)打開我國引進(jìn)的以渣油、煤為原料的大型合成氨裝設(shè)備進(jìn)行檢修時(shí)將有空氣進(jìn)入硫化物與水遇空氣置中基本上都采用低溫甲醇洗脫除工藝氣中的會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成連多硫酸鹽對(duì)設(shè)備造成應(yīng)力腐蝕CO2H2S等酸性氣體。許多已投產(chǎn)廠家特別是使特別是對(duì)帶有鐵素體的奧氏材料尤為嚴(yán)重。另外用林德公司 Rectisol低溫甲醇洗工藝流程的裝置,空氣中的氧氣也會(huì)與金屬發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化都存在著不同程度的腐蝕和堵塞問題難以保證合物在設(shè)備和管道的內(nèi)壁形成銹垢。成氨裝置的長周期滿負(fù)荷運(yùn)行使低溫甲醇洗系統(tǒng)2.2堵塞原因成為整個(gè)合成氨裝置的瓶頸嚴(yán)重影響合成氨裝置22.1羰基物的分解的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。本文就低溫甲醇洗系統(tǒng)中腐蝕和堵塞低溫甲醇洗系統(tǒng)溶解于甲醇溶液中的羰基化合產(chǎn)生的原因進(jìn)行分析并提出相應(yīng)的解決措施。物在系統(tǒng)中低溫部分不會(huì)發(fā)生分解而當(dāng)甲醇溶液2腐蝕和堵塞的原因進(jìn)行熱再生時(shí)將會(huì)發(fā)生分解形成元素硫和硫化鐵2.1腐蝕原因等固體沉淀物其顆粒很小這些顆粒狀固體物質(zhì)很2.1.1生成羰基鐵(1容易在管道和設(shè)備的內(nèi)表面沉積結(jié)垢時(shí)間長了會(huì)低溫甲醇洗系統(tǒng)中岀現(xiàn)腐蝕的部位往往是氣體造成換熱器、管道和儀表的堵塞。從系統(tǒng)中過濾器通路中的換熱器等設(shè)備出現(xiàn)腐蝕的主要原因是生清理出的固體為黑色粉未狀物質(zhì)經(jīng)取樣分析確認(rèn)成了羰基鐵特別是FCO)和含硫的羰基鐵后其成分主要為硫化亞鐵。者是生成FCO過程的中間產(chǎn)物H2S的存在會(huì)2.22來自前系統(tǒng)的固體雜質(zhì)明顯地促進(jìn)CO和Fe反應(yīng)。2.2.2.1催化劑粉末2.1.2電化學(xué)腐蝕在CO變換工序由于氣體的沖刷作用和催化在純凈的甲醇中H2S和CO2不會(huì)對(duì)設(shè)備和管劑的機(jī)械強(qiáng)度等方面的原因催化劑會(huì)因磨蝕產(chǎn)生線造成腐蝕。在有水存在的情況下,醇溶液中的粉末這些固體雜質(zhì)將隨工藝氣一起被帶出變換爐H2S、CO2將使液體經(jīng)過的設(shè)備和管線處于酸性環(huán)境雖然在進(jìn)低溫甲醇洗系統(tǒng)之前有一個(gè)水洗過程,但中從而發(fā)生電化學(xué)腐蝕主要生成物是硫化亞鐵。仍有部分固體雜質(zhì)被帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)然后進(jìn)循環(huán)甲醇中的水含量設(shè)計(jì)要求控制在0.5%以下但入甲醇溶液中沉積在管道和設(shè)備的內(nèi)表面造成換大多數(shù)廠家經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)水含量超標(biāo)的現(xiàn)象超標(biāo)嚴(yán)熱器、管道和儀表的堵塞。重時(shí)可達(dá)3%~5%且循環(huán)甲醇中確切的水含量很2中國煤化工難分析出因此系統(tǒng)不可避免地存在電化學(xué)腐蝕CNMH動(dòng)金屬羰基化合物如2.1.3空氣的影響低溫甲醇洗系統(tǒng)在運(yùn)行一段時(shí)間后由于腐蝕[收稿日期p001-04-06[作者簡介J劉松(1973-)男安徽宿松人,1995年畢業(yè)于會(huì)產(chǎn)生一定量的硫化物在停車檢修前雖然一般都南京化工大學(xué)化工系化學(xué)工程專業(yè)助理工程師現(xiàn)從事大化肥合成對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了水洗可將大部分硫化物沖洗掉但不氨凈化工序的生產(chǎn)技術(shù)工作。36化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)2001年第22卷第4期〔CO)和FCO等,雖然大部分在CO變換工孔徑偏大二是系統(tǒng)低溫區(qū)甲醇溶液中的微粒很難序被分解仍會(huì)有少量的羰基化合物被工藝氣體帶經(jīng)過濾而脫除入低溫甲醇洗裝置溶解于甲醇溶液中最后在甲醇3腐蝕和堵塞的影響溶液進(jìn)行熱再生時(shí)被分解成固體沉淀物。3.1損壞設(shè)備2.2.3系統(tǒng)內(nèi)過濾效果差低溫甲醇洗系統(tǒng)的腐蝕主要發(fā)生在系統(tǒng)內(nèi)的碳低溫甲醇洗系統(tǒng)中來自上游工序的固體物質(zhì)鋼設(shè)備中腐蝕嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成設(shè)備的損壞。某廠曾和系統(tǒng)內(nèi)腐蝕產(chǎn)生的固體物質(zhì)采用過濾的方式清出現(xiàn)過C-405塔底再沸器E15的換熱管因腐蝕發(fā)除。設(shè)置了兩種過濾器:是系統(tǒng)內(nèi)各泵的進(jìn)口過生內(nèi)漏。引起系統(tǒng)甲醇大量損失;在后來的一次濾器,二是三個(gè)獨(dú)立的過濾器。然而實(shí)踐表明過大修期間又出現(xiàn)了E09內(nèi)漏不得不將其打開進(jìn)行濾器的過濾效果都不很理想。主要有兩方面的原檢參見圖1低溫甲醇洗工藝流程)可見系統(tǒng)因:是系統(tǒng)內(nèi)的固體顆粒粒度很小過濾器的濾網(wǎng)的嚴(yán)重腐蝕危害非常大原合A凈HS餾分氣氣產(chǎn)品颯冷合成氣9a充甲酸Ecv-osS-01s廢衙環(huán)氣圖1低溫甲醇洗工藝流程3.2降低換熱效率表2E10設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)與操作數(shù)據(jù)對(duì)比低溫甲醇洗系統(tǒng)內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物和前系統(tǒng)帶入的工藝殼程殼程管程管程冷端熱端固體雜質(zhì)由于顆粒小裝置中設(shè)置的過濾器很難將日期氣流量進(jìn)口出口進(jìn)口出口溫差溫差mh-1℃℃x℃℃/℃其完全清除干凈而且這些固體顆粒在常溫下又極設(shè)計(jì)值15210242.132.986.39.215.7積。系統(tǒng)中冷區(qū)和熱區(qū)的分界設(shè)備E09和E101990-18146.71015025792522通常采用纏繞式換熱器其換熱管內(nèi)徑和管間距比般的列管式換熱器小得多。因此E09殼程與E10由表1、表2可見換熱器E09、E10的冷端溫差管程管間通道經(jīng)常結(jié)垢堵塞換熱效率下降系統(tǒng)的設(shè)計(jì)值分別為6.2℃和9.2℃熱端溫差的設(shè)計(jì)值分冷量損失增大,甚至難以維持系統(tǒng)運(yùn)行。表1和表別為8.1℃、15.7℃·,說明設(shè)計(jì)的冷量損失很小。隨2分別列出了某廠低溫甲醇洗系統(tǒng)中E09和E10的著運(yùn)行時(shí)間的增長兩臺(tái)換熱器的冷端溫差和熱端設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)和操作數(shù)據(jù)溫差都在不斷的上升,以1999年7月18日的運(yùn)行表1E09設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)與操作數(shù)據(jù)對(duì)比數(shù)據(jù)中國煤化工℃和25℃熱端溫差工藝氣殼程殼程管程管程冷端熱端分別CNMHG設(shè)計(jì)值說明這兩臺(tái)日期流量進(jìn)口出口進(jìn)口出口溫差溫差/kmh1/℃℃//換熱器的冷損已非常大,嚴(yán)重影響了系統(tǒng)的冷量平設(shè)計(jì)值0,832.941-44,66,28衡。在1999年的大修期間打開E10進(jìn)行清理發(fā)381313現(xiàn)內(nèi)部的換熱管已堵塞了70%以上,可見設(shè)備堵塞1999-07-08146.7-45121-22232對(duì)日常生產(chǎn)的影響十分嚴(yán)重周劉松合成氨裝置低溫甲醇洗系統(tǒng)的腐蝕、堵塞及處理對(duì)策373.3堵塞過濾器需要頻繁清理忽略的程度林德公司提出為了防止碳鋼設(shè)備的腐腐蝕產(chǎn)生的和前系統(tǒng)夾帶來的固體顆粒,一部蝕可以加入堿性化合物氫氧化鈉、氨、胺等y1分能被系統(tǒng)內(nèi)的過濾器和泵進(jìn)口的過濾器截留下我國早期引進(jìn)的 Rectisol工藝設(shè)有添加氬氧化鈉的來造成濾網(wǎng)的堵塞增加了系統(tǒng)的阻力使過濾器裝置用于調(diào)節(jié)循環(huán)甲醇和排放廢水的pH值由于兩端的差壓超過設(shè)計(jì)值不得不切換進(jìn)行清理。在無多大效果均未投用后來引進(jìn)的裝置均取消了此系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重時(shí)需要頻繁清理不僅増加了勞動(dòng)強(qiáng)裝置。根據(jù)有些廠家的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)和林德公司提供的度而且每次清理濾網(wǎng)都會(huì)浪費(fèi)大量的甲醇增加了資料顯示,將循環(huán)甲醇中的氨含量控制在30系統(tǒng)的甲醇損耗。表3給出了1998年7月某廠各60mmol/L時(shí)可以有效地抑制系統(tǒng)的腐蝕,同時(shí)提過濾器的清理次數(shù)。高甲醇溶液的吸收能力減少系統(tǒng)循環(huán)甲醇流量降表37月19日至24日系統(tǒng)內(nèi)過濾器的清理記錄低系統(tǒng)能耗。但氨含量過高會(huì)影響甲醇熱再生塔時(shí)間s1Ss2門進(jìn)口P進(jìn)口P3進(jìn)口P進(jìn)口P進(jìn)口C4的正常運(yùn)行,導(dǎo)致凈化氣和CO2產(chǎn)品氣中H2S7.1921含量超標(biāo),般循環(huán)甲醇中的氨含量不超過100×7.2081210-6時(shí)不會(huì)對(duì)系統(tǒng)造成不良影響。循環(huán)甲醇中氨7.215含量可以通過調(diào)節(jié)一氧化碳工序中變換氣洗滌水的7.22212277.232323量和低溫甲醇洗系統(tǒng)中E14旁路(C4的泄壓旁路)3進(jìn)行放空得到控制。4.1.3防止系統(tǒng)內(nèi)部接觸空氣由表3可見系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重時(shí)過濾器的清理十在低溫甲醇洗系統(tǒng)停車期間應(yīng)盡量防止空氣分頻繁最多的一天達(dá)22次勞動(dòng)強(qiáng)度很大。據(jù)粗進(jìn)入系統(tǒng)有條件時(shí)可進(jìn)行充氮保護(hù)維持系統(tǒng)微正略估計(jì)每次清理泵進(jìn)口過濾器損失的甲醇近1t。壓。如需打開設(shè)備檢修應(yīng)將需檢修的部分與其它3.4增加動(dòng)設(shè)備的能耗部分隔離防止空氣進(jìn)入其它設(shè)備檢修完畢立即系統(tǒng)的過濾器或換熱器發(fā)生堵塞會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)將系統(tǒng)封閉并進(jìn)行充氮保護(hù)避免設(shè)備長期暴露于的阻力增加使泵的揚(yáng)量下降增加泵的能耗系統(tǒng)空氣中以免由于接觸空氣而引起設(shè)備的腐蝕的操作十分困難。這種現(xiàn)象最容易出現(xiàn)在P3處4.2堵塞的處理措施當(dāng)S2、E9及E10發(fā)生堵塞時(shí)C3塔底的液位經(jīng)常42.1提高過濾器的過濾效率會(huì)居高不下影響正常生產(chǎn)控制。為了防止低溫甲醇洗系統(tǒng)出現(xiàn)堵塞,可以利用4處理對(duì)策過濾的方法及時(shí)清除循環(huán)甲醇中的固體顆粒防止4.1防腐蝕措施其在換熱器的表面沉積結(jié)垢。可以采取以下措施來4.1.1嚴(yán)格控制循環(huán)甲醇中的水含量提高過濾效率(1將各泵進(jìn)口過濾器的濾網(wǎng)孔徑改為減少發(fā)生電化學(xué)腐蝕的可能性必須將循環(huán)小提高過濾效果(2)將系統(tǒng)中出冷區(qū)甲醇溶液過甲醇中的水含量嚴(yán)格控制在設(shè)計(jì)值(即低于0.5%)濾器S2的濾網(wǎng)孔徑改小提高對(duì)出冷區(qū)甲醇溶液的的范圍內(nèi)。這可從以下幾方面進(jìn)行(1正常情況下過濾效果同時(shí)在其旁路位置增設(shè)一臺(tái)相同濾網(wǎng)孔循環(huán)甲醇中的水主要來自上游的一氧化碳變換工徑的過濾器以便切換使用(3在系統(tǒng)中貧甲醇過序通過對(duì)一氧化碳工序的精心操作減少隨變換氣濾器SI的旁路位置增設(shè)一臺(tái)濾網(wǎng)孔徑相同的過濾起進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)的水量(2漒化系統(tǒng)內(nèi)甲器以便切換使用這樣在進(jìn)行過濾器清理時(shí)可以不醇水混合物分離器Ⅵ1和甲醇水分離塔C5的操中斷對(duì)甲醇溶液的過濾(4)在出熱再生塔C4冷區(qū)作確保甲醇和水分離的效果(3加強(qiáng)對(duì)系統(tǒng)內(nèi)循至E10的貧甲醇管線上增設(shè)一臺(tái)濾網(wǎng)孔徑與S1相環(huán)甲醇的水含量監(jiān)測若水含量上升則及時(shí)調(diào)整甲同或更小肭過濾器,對(duì)出4冷區(qū)的貧甲醇進(jìn)行醇/水分離塔C5的操作〔4)對(duì)補(bǔ)入系統(tǒng)的新鮮甲過濾中國煤化工醇的水含量進(jìn)行監(jiān)控如果水含量較高應(yīng)將其補(bǔ)入4.2CNMHC5進(jìn)行脫水處理然后再補(bǔ)入循環(huán)甲醇中。對(duì)于系統(tǒng)內(nèi)容易形成堵塞的換熱器可以采用4.1.2控制循環(huán)甲醇的pH值鼓氮的方法來防止固體雜質(zhì)在換熱管表面上沉積結(jié)在弱堿性pH=7~8環(huán)境中CO2、H2S等酸性垢。具體的做法以F09為例,可以從其底部導(dǎo)淋或氣體對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕得到完全抑制或減輕到可以手孔處接入氮?dú)舛ㄆ趯⒌獨(dú)夤娜霘こ虄?nèi)。鼓氮時(shí)化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)2001年第22卷第4期換熱器的殼程內(nèi)將岀現(xiàn)擾動(dòng),氮?dú)獾姆礇_可以使換的設(shè)備造成腐蝕故應(yīng)特別小心謹(jǐn)慎嚴(yán)格控制各項(xiàng)熱管外表面附著不牢固的固體物質(zhì)脫離下來防止操作指標(biāo)。表5列出了某廠E10在化學(xué)清洗前后形成牢固的垢層。采用這種方法時(shí)必須注意控制的操作數(shù)據(jù)好氮?dú)獾膲毫土髁恳苑涝趽Q熱器和管道中形成表5E10化學(xué)清洗前后操作數(shù)據(jù)對(duì)比阻危害系統(tǒng)的正常運(yùn)行。若換熱管表面已形成了牢固的垢層此方法還可使換熱器的換熱效率有類別負(fù)荷殼程殼程管程管程冷端熱端進(jìn)口出口進(jìn)口出口溫差溫差/℃/℃/℃/C/℃/℃定程度的恢復(fù)但不能根本解決問題。表4給出設(shè)計(jì)值15210242.132.986.39.215.7了某廠換熱器E09在換熱效率下降后鼓氮前后的化洗前70101502579操作數(shù)據(jù)。145101表4EO9鼓氮前后操作數(shù)據(jù)對(duì)比類別負(fù)荷殼程殼程管程管程冷端熱端從上表可以看出化學(xué)清洗前E10的冷端和熱km2h-1進(jìn)口出口進(jìn)口出口溫差溫差端溫差都已嚴(yán)重偏離了設(shè)計(jì)值而且低溫甲醇洗系設(shè)計(jì)值152-50.832.941-44.66.28統(tǒng)的負(fù)荷在50%以下?；瘜W(xué)清洗后E10的冷端和鼓氮前63.7-302140-82219熱端溫差與設(shè)計(jì)值相差不大,系統(tǒng)的負(fù)荷也提高到鼓氮后71.2-392340161795%,說明化學(xué)清洗的效果非常好。5結(jié)論由表4可見在鼓氮之后E09冷端和熱端的溫差都有所下降換熱器的換熱效果略有提高但與設(shè)為了防止低溫甲醇洗系統(tǒng)發(fā)生腐蝕和堵塞保證合成氨裝置長周期滿負(fù)荷運(yùn)行應(yīng)以預(yù)防為主采計(jì)值的差距還是很大說明其換熱管表面已經(jīng)形成取控制循環(huán)甲醇的pH值和水含量的方法減少或完了牢固的垢層鼓氮不能根本解決問題。全抑制腐蝕的發(fā)生加強(qiáng)對(duì)循環(huán)甲醇的過濾及時(shí)清2.3化學(xué)清洗換熱器的換熱面上形成的牢固垢層會(huì)使換熱除固體雜質(zhì)防止其在系統(tǒng)內(nèi)形成垢層。器的換熱效率嚴(yán)重下降而且很難清除。嚴(yán)重時(shí)可[參考文獻(xiàn)在停車檢修時(shí)采用化學(xué)清洗的方法將其清除掉。但[1]于遵宏簿大型合成氨廠工藝過程分杌M]北京中由于化學(xué)清洗所用的清洗劑是酸和堿,會(huì)對(duì)所清洗國石化出版社,1993.319啟事《杭州化工》征訂啟事《杭州化工》刨刊于1970年是杭州市化工學(xué)會(huì)和杭州市化工研究所聯(lián)合主辦的地區(qū)性化工科技綜合刊物。主要報(bào)道本地區(qū)化工原料、石油化工、涂料、紡織、助劑、印染、塑料助劑、合成樹脂、農(nóng)藥、橡膠、塑料制品等方面的有關(guān)技術(shù)總結(jié)、學(xué)術(shù)論文、試驗(yàn)報(bào)告、國內(nèi)外化工動(dòng)態(tài)、技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證及技術(shù)革新、技術(shù)改造節(jié)能、三廢治理、綜合利用、環(huán)境保護(hù)、分析測試等新成果并選登部分譯文?？晒氖禄ぜ皯?yīng)用化工產(chǎn)品的科技人員、技術(shù)工人和管理干部參考。本刊為季刊全年發(fā)行4期收費(fèi)20.00元需訂購者請按訂閱單填寫訂鬩份數(shù)、單位名稱和詳細(xì)地址連同匯款由郵局匯來并請注明訂閱《杭州化工》及收件人詳細(xì)地址。聯(lián)系地址浙江省杭州市湖墅石灰壩η號(hào)《杭州化工》編輯部郵編310014聯(lián)系人胨根榮電話傳真)571-88315561E- mail paperchemj@mail.hz.zCn歡迎訂閱200年《磅中國煤化工《硫酸工業(yè)》是我國硫酸行業(yè)唯一公開發(fā)行的期刊。主要HHCNMHG展動(dòng)態(tài)新技術(shù)新設(shè)備的應(yīng)用延伸產(chǎn)品的開發(fā)重點(diǎn)關(guān)注國有企業(yè)改革的新政策、新動(dòng)態(tài)、新舉措。本刊為雙月刊國家標(biāo)準(zhǔn)16開本(210mm×297mm),國內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào)CN32-1126/TQ國際標(biāo)準(zhǔn)刊號(hào)SsN002-1507郵發(fā)代號(hào)2820全年定價(jià)48元。錯(cuò)過郵局訂閱時(shí)間的讀者可直接向編輯部辦理訂閱手續(xù)每本加郵費(fèi)2元。地址南京市大廠區(qū)葛關(guān)路699號(hào)南化集團(tuán)研究院內(nèi)郵政編碼210048電話(025刀79506