第35卷第13期中國(guó)皮蘋Vol 35 No 132006年7月CHINA LEATHERJul.2006用油酸和乙二醇酯化合成加脂劑的研究劉顯奎”王文琪段力民(中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院,北京100016)摘要:以油酸和乙二醇及馬來酸酐為主要原料,合成了一種性能優(yōu)良的加脂劑,同時(shí)詳細(xì)討論了各步反應(yīng)的影響因素,得到最佳反應(yīng)條件,并對(duì)該加脂劑進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)。關(guān)鍵詞:油酸;乙二醇;亞硫酸化;加脂劑中圖分類號(hào)TS51文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼AStudy on Fatliquor Synthesized with Oleic Acid and glycolLIU Xian-kui, WANG Wen-qi, DUAN Li-minChina Leather and Footwear Industry Research Institute, Beijing 100016, China)Abstract: An excellent fatliquor is synthesized with oleic acid, glycol and maleic anhydride. The influencing factors of eachorocess are studied and the optimal reacting conditions are gained. And the application of the fatliquor is carried outKey words: oleic acid; glycol; sulfite; fatliquor將油酸與乙二醇放入無水三口瓶響的主要是pH值,因此在產(chǎn)品出料隨著我國(guó)人口的逐漸增多,人們中,攪拌升溫并同時(shí)滴加適量濃硫酸,前應(yīng)將產(chǎn)品的時(shí)H值調(diào)為7.5以利于對(duì)食用油的需求也越來越大,價(jià)格也在135℃酯化反應(yīng)4h,隨著酯化反應(yīng)產(chǎn)品的貯存。逐年上升,因此利用食用油生產(chǎn)皮革的進(jìn)行,反應(yīng)體系的顏色越來越深由用對(duì)甲苯磺酸代替濃硫酸進(jìn)行了用加脂劑將受到極大限制。油酸作為紅色變?yōu)楹谏?利用反應(yīng)體系酸值的1.2.1的反應(yīng),并進(jìn)行12.2-1.24常見的工業(yè)原料,其自身羧基所具有變化來判斷反應(yīng)的程度的化學(xué)過程。的活性,使其在化工行業(yè)中得到了廣1.2.2油酸乙二醇酯與馬來酸酐的2結(jié)果與討論泛的應(yīng)用。皮革工業(yè)中利用油酸合成進(jìn)一步酯化反應(yīng)2.1乙二醇用量的選擇加脂劑也有報(bào)道,但一般是利用聚乙將1.2.1反應(yīng)罐的液體降溫至由于油酸與乙二醇酯化反應(yīng)的目二醇和油酸酯化1。本文利用乙二醇90℃,加入馬來酸酐,攪拌,待其全部的是在油酸分子鏈中引入羥基,以利和油酸酯化然后再亞硫酸化的方法,溶化后,補(bǔ)加總量0.5%的濃硫酸,保于進(jìn)一步同順丁烯二酸酐進(jìn)行酯化反獲得了一種性能優(yōu)良的加脂劑,并對(duì)溫90℃反應(yīng)3h應(yīng),從而達(dá)到亞硫酸化的目的,因此反應(yīng)條件進(jìn)行了研究1.2.3產(chǎn)品的亞硫酸化以油酸和乙二醇的摩爾比為1:1為宜1試驗(yàn)部分將1.2.2的中間體降溫至40℃盡管酯化反應(yīng)不可能全部消耗乙11主要原料加入氨水調(diào)p值至7,攪拌均勻后加二醇,但剩余的乙二醇分子還可以和植物油酸、乙二醇、馬來酸酐、焦人焦亞硫酸鈉溫度自動(dòng)升至70馬來酸酐形成酯化反應(yīng),再進(jìn)一步聚亞硫酸鈉,均為工業(yè)純;對(duì)甲苯磺酸、加入適量熱水,于78℃保溫1h合,可形成填充復(fù)鞣皮革的化工材料,濃硫酸、氨水,均為化學(xué)純1.2.4產(chǎn)品的中和該材料應(yīng)用皮革后,復(fù)鞣填充的效果1.2試驗(yàn)方法在出料前用適量的氨水調(diào)節(jié)P體現(xiàn)得非常明顯。12.1油酸與乙二醇酯化反應(yīng)值到7.5。對(duì)最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性有影2.2馬來酸酐的選擇*第一作者簡(jiǎn)介:劉顯奎,男,1964年生,大學(xué)本科,高級(jí)工程師第13期劉顯奎等用油酸和乙二醇酯化合成加脂劑的研究試驗(yàn)研究馬來酸酐用量的多少,決定了該2.4反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響結(jié)果表明:加脂劑1:9的溶液對(duì)皮革加脂劑親水程度的強(qiáng)弱。從摩爾理論上講酯化反應(yīng)溫度一般控于1m氨水是十分穩(wěn)定的加入量配比看,占乙二醉摩爾用量1/3時(shí)的制在參與酯化反應(yīng)的化合物的低沸點(diǎn)是原來的10倍也不會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象馬來酸酐,合成出來的產(chǎn)品穩(wěn)定性更的溫度附近根據(jù)本試驗(yàn)的具體要求,對(duì)于1moL鹽酸,當(dāng)乳液pH值小于好,但復(fù)鞣填充性相對(duì)而言較弱;而綜合考慮后將第一步的反應(yīng)溫度控制2.5時(shí),才會(huì)出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。11用量的馬來酸酐合成的產(chǎn)品透明在135℃,反應(yīng)時(shí)間4h3加脂劑結(jié)構(gòu)的紅外光譜圖表征狀態(tài)要好,復(fù)鞣效果非常明顯,具體結(jié)第二步的酯化溫度控制在90℃,果見表1。樣品的處理過程:該聚合物不溶時(shí)間3h。亞硫酸化的溫度控制在從表1結(jié)果可以看出:作為一般78℃,反應(yīng)時(shí)間1.5h于乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、性加脂劑,占乙二醇13用量的馬來石油醚等一系列常用溶劑。與二氯甲酸酐已夠用但如果想使其具有一定25不同催化劑的影響烷等有較好的相溶性。所以先將大約的復(fù)鞣填充作用,或者想使其乳化其選擇濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸,對(duì)本試10mL樣品溶于10mL二氯甲烷(或三它油類,則馬來酸酐用量大些為好。驗(yàn)中酯化反應(yīng)進(jìn)行催化的結(jié)果是:用氯甲烷)中,然后向其中加入大約2.3焦亞硫酸鈉用量選擇濃硫酸作為催化劑,產(chǎn)品呈透明狀,水30mL甲醇,立即有米黃色固體析出。溶性極好,可和水以任何比例互溶;而室溫?cái)嚢杓s1h,過濾,濾液為米黃色焦亞硫酸鈉用量是根據(jù)馬來酸酐用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑的產(chǎn)品,只小顆粒,并很快粘結(jié)在一起,變?yōu)樽睾值挠昧慷?從試驗(yàn)結(jié)果來看,其用量能水乳化而呈現(xiàn)乳狀液。色固狀物,由此可見,該聚合物具有極般是馬來酸酐用量的60%~80%應(yīng)用效果和產(chǎn)品外觀較好。這是因?yàn)?.6該加脂劑的耐酸堿穩(wěn)定性測(cè)試的反應(yīng)活性。將該物進(jìn)行紅外檢測(cè),見圖1。用量較小時(shí)產(chǎn)品對(duì)于酸值過于敏感根據(jù)《制革用加脂劑測(cè)試方法》中1733cm1為C=O伸縮振動(dòng)吸用量過大時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)品中鹽分含量較的規(guī)定測(cè)定了該加脂劑耐1moL氨收峰,1607cm1是羧基的不對(duì)稱振高穩(wěn)定性較差,應(yīng)用于皮革時(shí)導(dǎo)致皮水的穩(wěn)定性能和耐1mo/鹽酸的穩(wěn)動(dòng)吸收峰,1384cm-1是-SO2的不對(duì)革表面缺乏油感。定性能。稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1222cm-1是羧表1基中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰,1044馬來酸酐用量cm是磺酸鹽對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,乙二醇與產(chǎn)品狀態(tài)復(fù)鞣性能乳化性穩(wěn)定性871cm是C-S-O伸縮振動(dòng)吸收馬來酸酐物質(zhì)的量比)不透明液體1:9水乳狀液穩(wěn)定峰。由該產(chǎn)品的紅外譜圖吸收峰可以2:1半透明液體半透明液體>6.5穩(wěn)定看出,產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)已具有預(yù)期的所有透明液體透明液體pH>7穩(wěn)定活性基團(tuán)。4產(chǎn)品的主要技術(shù)指標(biāo)CH2C12-chuliThu Sep f81447:552005外觀紅色透明液體。有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%水溶性易溶于水穩(wěn)定性1:9溶液24h不分層。5加脂劑的應(yīng)用單獨(dú)使用本加脂劑13%應(yīng)用于綿羊服裝革,結(jié)果與科萊恩公司CNR(應(yīng)用量13%)相比較,能得到柔軟豐滿的皮革,尤其是邊肷部位松面的皮革,得到了明顯的填充,粒面緊實(shí)明20顯。但基于亞硫酸化油的基本特性波長(zhǎng)/cm其表面缺乏油潤(rùn)感圖1使用本加脂劑8%、羊毛脂加脂試驗(yàn)研究中國(guó)皮草第35卷劑3%、磷脂類加脂劑2%,可得到柔pH3.9~4.1。脂加脂劑),12%轉(zhuǎn)60min(上述加脂軟、豐滿滋潤(rùn)感均佳的皮革。停鼓過夜,次日轉(zhuǎn)30min,水洗一劑均為北京天信皮革化工廠產(chǎn)品)加脂劑小試應(yīng)用工藝次5-10min1%甲酸,轉(zhuǎn)30min原料:從工廠購(gòu)買的綿羊藍(lán)濕革中和:100%水35℃冷水洗,出鼓搭馬,次日掛晾。削勻:0.65~0.7mm/單層1.5% Tanicor APR(中和劑)6結(jié)論稱重1%甲酸鈉利用油酸、乙二醇、順丁烯二酸酐水洗0.5%小蘇打,轉(zhuǎn)6mn,phH5.2及焦亞硫酸鈉,通過酯化反應(yīng)及亞硫脫脂:200%水40℃酸化反應(yīng)可制得性能優(yōu)良的加脂劑2% Sandogin Nw(脫脂劑)水洗:將皮洗凈。該加脂劑具有一定的耐酸堿穩(wěn)定性,0.3%甲酸轉(zhuǎn)60mnpH3.4-3.6染色填充:100%水40℃可與水互溶成真溶液,本身既可作為水洗染料,轉(zhuǎn)30min皮革加脂劑使用,也可作為其它加脂復(fù)鞣:100%水40℃;4%BCT-45(合成鞣劑)劑的乳化劑使用。該反應(yīng)的最佳條件1% Tergotan S(馬來酸酐復(fù)鞣劑)4% Tergotan HZ(內(nèi)烯酸),轉(zhuǎn)是:油酸、乙二醇、順丁烯二酸酐及焦1% Tergotan PR(丙烯酸填充),40min亞硫酸鈉反應(yīng)的摩爾比為1:1:0.3轉(zhuǎn)20min;2%荊樹皮栲膠轉(zhuǎn)20min;0.1:0.8,酯化溫度分別為135℃和2% Tanicor APF(蛋白填料)4% Tergotan RSN(雙氰氨樹90℃,亞硫酸化溫度為78℃0.6% Feliderm CS(有機(jī)酸),轉(zhuǎn)脂),轉(zhuǎn)30min;0.5%甲酸,轉(zhuǎn)40min參考文獻(xiàn)5%鉻粉水洗一次,5min[1]呂生華亞硫酸化油酸順丁烯二酸聚乙1% Feliderm DP(蒙囿劑),轉(zhuǎn)加脂:200%水50~55℃二醇雙酯的合成及應(yīng)用J].西部皮革加脂劑(本文合成的加脂劑、Fa-2003(10):39-420.3%-0.6%小蘇打,轉(zhuǎn)60min; tasol Kc磷脂加脂劑、 Fatasol KM羊毛(收稿日期:2005-09-27)十十十十十十十十十十十十十+十十十十十十+十十十十十十十十十十+十十十十十十十十+十十十十十十十十地址:江蘇省吳江市八坼大浦橋堍郵編:215222電話:0512-63340081傳真:0512-6336900手機(jī):13901556110聯(lián)系人:陳巧龍