第32卷第6期西科學Vol. 32 No.62014年12月JIANGXI SCIENCEDec. 2014doi:10. 13990/j. isns1001 - 3679.2014. 06.026有機硅改性聚乙二醇型相變材料的合成及性能研究游勝勇',陳衍華',鄒懷華”,諶開紅',夏俊'(1.江西省科學院應用化學研究所,30096,南昌;2.南昌大學材料化學與工程學院,0092 ,南昌;3.江西中科新建材有限公司,301131 ,南昌)摘要:以聚乙二醇(PEC)、甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI)、羥基硅油和二醋酸纖維素為原料合成了改性聚乙二醇相變材料。通過傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)確定了共聚物的化學組成,通過差示掃描量熱儀( DSC)、拉力試驗機分析了相變材料相變行為和力學性能,考察了聚乙二醇的含量和分子量以及羥基硅油粘度對相變材料的影響。結(jié)果表明,所制備的相變材料具有良好的固-固相變儲熱性能、力學性能和熱穩(wěn)定性,具有潛在的應用前景。關(guān)鍵詞:相變材料;聚乙二醇;羥基硅油;改性中圖分類號:0642文獻標識碼:A文章編號:1001 - 3679(2014)06 - 0860 -05Study on the Synthesis and Properties of PolyethyleneGlycol Phase Change Material by Silicone ModifiedYOU Shengyong',3 ,CHEN Yanhua' ,Z0U Huaihua2 ,CHEN Kaihong' ,XIA Jun'(1. Jiangxi Academy of Science. Institute ofApplied Chemistry ,330096 ,Nanchang, PRC;2. Nanchang University. College of Materials Science and Engineering ,3009 , Nanchang, PRC;3. jiangxi New Building Materials Limited , 3301 13 , Nanchang, PRC)Abstract :The phase change material was prepared by grafting silicone modified polymer which wassynthesized using polyethylene glycol , hydroxyl silicone and toleene diisocyanate as main materials toCELL chemically. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) was used to analyze its chemicalcomposition. And DSC techniques and universal testing machine were used to analyze the propertiesof the prepared phase change materials. The efects of molecular weight of PEC , the concentration ofPEG , and the viscosity of hydroxyl silicone on the phase change materials. The results showed thatthe phase change materials had good heat storage properties , mechanical properties and thermal sta-bility. It will be used widely.Key words : phase change materials ;polyethylene glycol ; hydroxyl silicone oil ;modified似等溫過程-2)。相變材料就是利用相變過程中0引言伴隨的大量吸熱和放熱效應進行能量儲存和溫度相變材料在相變過程中能夠保持等溫或者近調(diào)控,已被廣泛應用于太陽能利用、余熱回收、過中國煤化工收稿日期:2014 -09 - 25;修訂日期:2014 -10 -30YHCNMHG作者簡介:游勝勇( 1981 - ),男,助理研究員,碩士,研究方向:有機硅功能材料和精細化學品的合成。第6期游勝勇等:有機硅改性聚乙二醇型相變材料的合成及性能研究861●熱保護系統(tǒng)、相變貯能型空調(diào)和電子系統(tǒng)等領(lǐng)域,油:自制,羥值8. 0;二醋酸纖維素(CDA):化學在提高能源利用率方面有潛在的應用前景3-5。純，上?；瘜W試劑采購站分裝;2 ,4-甲苯二異氰酸研究較多的相變儲能材料為固-液相變儲能酯(TDI) :化學純,美國Aldrich公司產(chǎn)品。材料6-7.,近年來固固相變材料的研究和應用得1.2 有機硅改性聚乙二醇相變材料的制備到了迅速的發(fā)展。聚乙二醇( PEG)結(jié)構(gòu)簡單,容1.2.1 溶液的配備將CDA放入真空干燥箱中易結(jié)晶且具有較大的相變焓,雖然在相變過程中在100 C下減壓干燥8 h, 充分除去CDA中吸附會產(chǎn)生液體狀態(tài),使其應用范圍受到一定的限的水分。然后將干燥后的CDA加入到適量的制8-9: ,但是由于其兩端為羥基,可與纖維素等其DMF溶劑中,攪拌加熱至100C恒溫2h,使CDA它聚合物接枝共聚得到高分子固-固相變材料的完全溶解,配成質(zhì)量濃度為50%的溶液備用。研究已有較多報道,特別是以PEG為原料合成聚將PEC用硅膠干燥8h,然后將干燥后的氨酯型材料,并探討其相變行為和儲、放熱過程中PEC加人到適量的DMF溶劑中,攪拌加熱至60 C恒溫30min,使得PEG完全溶解,配成質(zhì)量濃度本文采用有機硅改性具有相變特征的PEG,為35%的溶液,備用。然后與二醋酸纖維素( CAD)進行接枝共聚,制備1.2.2 聚合反應把配制好的PEC的DMF溶性能穩(wěn)定的高分子固-固相轉(zhuǎn)變材料，并對影響相液加入三口燒瓶,并加入化學計量的羥基硅油和變材料的相變行為和力學性能等因素進行了研催化劑辛酸亞錫,在恒溫油浴中控制反應溫度為究60~70 C ,反應1 h,然后加入計量的TDI ,慢慢滴加催化劑辛酸亞錫,滴加完后,攪拌回流I h后,1實驗部分分批加入CDA的DMF溶液繼續(xù)攪拌回流2 h,冷1.1 主要原料卻至室溫,將反應后的產(chǎn)物倒人燒杯中,用無水乙PEC:重均分子量質(zhì)量為2000 .4 000 .6 000、醇浸泡24 h,然后對沉淀物進行減壓抽慮,把反應10000、20000、40000.60000，化學純，辛酸亞錫:產(chǎn)物放人表面皿,在鼓風干燥箱中40 C下干燥化學純，丙酮、N,N-二甲基甲酰胺( DMF) ,乙醇均24h,即得到黃色硬性固體產(chǎn)品。其合成路線如為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;羥基硅圖1所示。H0+CHCH0+1 + 10 +5s-0+-H - HofaHcH0-S-0f-H+ H，H/CHcH0:\、H0CH、0H00CCH:Ic-y、-C-o+CHCH0--o-E-CH,I CH,Coo-00CCL ~OHm-C-0--RR-0-C-NH,C)-N -C-o+CHCH0-SS -o十0---CHcH.'P00CCH其中R=i (CHC0OOOCCH,圖1 合成路線圖1.3性能測試采用上海精密儀器有限公司制造的CDR-4P采用美國尼高力公司生產(chǎn)的Nicolet-6700型型差動熱分析儀測定有有機硅改性聚乙二醇相變傅立葉變換紅外光譜儀對有機硅改性聚乙二醇相材料的相變溫麻和相亦憐N流由為20 mL/ min.變材料進行結(jié)構(gòu)分析。升溫范圍為室中國煤化工?0 C/ min, .IYHCNMHG試樣量為3-hnng?！?62●江西科學2014年第32卷色硬性固體,當溫度由室溫升高到相變溫度以上2結(jié)果與討論時,仍能保持固態(tài)。并將該制備的有機硅改性聚2.1結(jié)構(gòu)表征 .乙二醇相變材料放在鐵絲網(wǎng)上,放人烘箱,保持溫實驗制備的有機硅改性聚乙二醇相變材料,度100C,經(jīng)過24h,其質(zhì)量不變,說明接枝聚合:采用Nicolet-6700型傅立葉變換紅外光譜儀進行物在100 C無液體泄漏。因此，可以判定所制備測定,其紅外吸收光譜圖見圖2所示。的有機硅改性聚乙二醇相變材料的相變過程是一2260 I 114個固-固相變。、I539r O=123.0 J/g10F34301 735--20- 0H-19201230-402(，6804000 3500 30002500 2000 T 5001000500“anenumbers/cm'圖3 PEG-10000 和有機硅改性聚乙二醇相變材料的DSC曲線圖圖2產(chǎn)品紅外圖接枝反應實際是端羥基與異氰基之間的偶聯(lián)2.3PEC分子量對有機硅改性聚乙二醇相變材反應，因而通過觀察紅外光譜中的N=C=0特征料相變焓和相變溫度的影響吸收峰的變化情況可以分析其反應狀況。曲線a相變焓和相變溫度是影響材料相變性能的2為有機硅改性PEG-10000聚合物的紅外圖譜,曲個重要參數(shù),本節(jié)主要討論PEG分子量對有機硅.線b為有機硅改性聚乙二醇相變材料的紅外圖改性聚乙二醇相變材料相變焓和相變溫度的影譜。從圖譜可以看出,曲線b中在2260 cm-'陳響。分別采用不同分子量的PEG為原料,羥基硅近沒有出現(xiàn)N=C=0的特征紅外吸收峰,可知產(chǎn)油粘度為20mm2/s,PEG含量為87.5%,反應時物中沒有-NCO殘基。同時在3500~3 400 cm~1間2 h,合成一系列相變材料,其實驗結(jié)果如表1之間出現(xiàn)了為N-H .0-H吸收峰,1 539 cm|為酰所示。胺帶,1735cm-為氨基甲酸酯基和醋酸酯中羰表1 PEG 分子量對有機硅改性聚乙二醇相變材基的特征峰,1 114 cm-'為纖維素環(huán)醚和硅氧烷料相變焓的影響的重疊特征峰,這表明TDI參與了反應,并且在改試驗PED相變焓相變溫度性相變材料中存在氨基甲酸酯基和未反應完的序號分子量/J.g/C6000CDA的羥基。由此可以說明，發(fā)生了接枝反應。2.2有機硅改性聚乙二醇相變材料 的相變行為1 000分析2 000圖3中曲線1為PEG-10000升溫過程的DSC4 000108.5 .50分析曲線,曲線2為有機硅改性聚乙二醇相變材6 000120.553料( PEG-10000的質(zhì)量百分數(shù)為87. 5% )升溫過10 00012357程的DSC分析曲線,由圖3可見，PEC-100和有機硅改性聚乙二醇相變材料在升溫過程中均發(fā)生20 000119.558了相變,曲線1其相變焓為192.0J/g,相轉(zhuǎn)變溫度為62.8 C。曲線2其相變焓為123.0 J/g,相從表1可以看出,當PEG的分子量在2000轉(zhuǎn)變溫度為57.0 C。PEG-10000 在常溫下呈白以下時,PEG含量為87.5%時,樣品的相變焓為.色結(jié)晶態(tài),當溫度升高至相變溫度56.6 C時，零。這是由中國煤化工受到纖維素PEC-10000融化為無色透明液體,發(fā)生固-液相的牽制作用，YHCNMH G能力。因此，變。有機硅改性聚乙二醇相變材料在室溫下為黃當PEC的分子量在2000以下時,制備的接枝物.第6期游勝勇等:有機硅改性聚乙二醇型相變材料的合成及性能研究●863.不能用做相變材料來使用。當PEC分子量超過如表3所示。2000時，隨著PEC分子量的增加,相變焓值先表3羥基硅油的粘度對有機硅改性聚乙二醇相增加后降低，而相變溫度一直再增加，其原因主要變材料相變行為和力學性能的影響是因為聚合度太大,導致分子鏈過長而纏繞,不能試驗羥基硅油相變焓相變溫度硬拉伸強度形成規(guī)整球晶，影響鏈段的結(jié)晶,導致相變焓下號/m'°e"'/L:g° /心__ 度/MPa降。因此，選取分子量在4000~10000的PEG51951 96.5 7. 56進行相變材料研究比較理想,既能保證其具有結(jié)6014558 9s.6 9.38晶性,同時也避免了PEG聚合度過大造成的不利影響。2057 95.1 9.542.4 PEG 含量對有機硅改性聚乙二醇相變材料相變焓和相變溫度的影響由于PEC的含量直接影響聚乙二醇型相變由表3可以發(fā)現(xiàn),隨著羥基硅油的粘度的增材料的相變焓和相變溫度,本節(jié)選用PEC-1000加,相變材料相變焓逐漸減少,由于羥基硅油的粘和羥基硅油作為軟嵌段原料,并且羥基硅油的粘度增大,意味著羥基硅油與PEG反應后的分子鏈度為20 mm2/s,反應2 h,合成-系列的有機硅改增長,導致纏繞,對結(jié)晶造成了影響,因此導致相性聚乙二醇相變材料,研究PEG含量對相變行為變焓下降。的影響,其結(jié)果如表2所示。同時也發(fā)現(xiàn),隨著羥基硅油的加入，材料的硬表2 PEC含量對有機硅改性聚乙二醇相變材料度在降低,拉伸性能在增加,可能是由于羥基硅油的引人，增加了其軟鏈段所占的比例，因此,與等試驗PEG相變焓相變溫度量反應時,需要較少的TDI,使得交聯(lián)點的數(shù)目減序號含量/%/Jg/心_少,使得材料的硬度再減小;另由于羥基硅油本身!019150屬于軟性鏈段,引人聚合物后,則柔性增加,剛性9013558減小，因此在受到外力拉伸作用時,隨著羥基硅油的粘度增加，材料拉伸強度增加,因此.可以根據(jù)87.512357具體使用要求,通過調(diào)節(jié)羥基硅油的粘度制得所118需材料。128C2.6有機硅改性聚乙 二醇相變材料的熱穩(wěn)定性133945熱穩(wěn)定性能是影響相變材料應用范圍的重要146s因素之一,相變材料研究中-般重點考察熱循環(huán)對材料相變焓和相變溫度兩個重要熱力學參數(shù)的由表2可以看出,隨著PEG的含量的減小，影響。應用DSC研究了經(jīng)過200次熱循環(huán)(室溫相變材料的相變焓逐漸減少,由于PEC分子鏈含~373 K)后的有機硅改性聚乙二醇相變材料的量的減少,纖維素對PEG的束縛越來越大,破壞相變溫度變化情況,同時研究了熱循環(huán)對相變材了PEG結(jié)晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,限制了PEG鏈段排料固態(tài)相變行為的影響,其結(jié)果見表4:入晶格，導致PEG結(jié)晶度減少，從而焓值減少。表4熱循環(huán)對有機硅改性聚乙 二醇相變材料穩(wěn)相變溫度的變化規(guī)律基本相同，均隨著PEG的質(zhì)定性的影響量百分含量的減少而急劇下降。處理相變方式/J.g~_/92.5羥基硅油 對有機硅改性聚乙二醇相變材料末循環(huán)熱處理102.75t固周相變行為和力學性能的影響在本節(jié)中,選用PEC-10000為原料，PEG含循環(huán)熱處理103.6固內(nèi)量為87. 5% ,反應2 h的條件下,考察羥基硅油的粘度對相變材料相變焓和相變溫度的影響,為了由表4可以看出,有機硅改性聚乙二醇相變進一步研究羥基硅油引人后對材料力學性能的影材料經(jīng)過200次中國煤化工數(shù),發(fā)現(xiàn)響,室溫下對材料進行了硬度和拉伸測試,其結(jié)果其相變溫度相YHCNMH沒有發(fā)江西科學2014年第32卷●864●固固相變儲能材料的影響及性能分析[J].功能材生變化,因此表明具有良好的熱穩(wěn)定性。料,2011 ,42(S) :446 -449.3結(jié)論[7] Li W D,Ding E Y. Preparation and chracerization ofCross- linking PEG/MD VPE copolymer as solid-solid將羥基硅油改性PEG作為軟段與異氰酸酯、phase change heat storage malerial[J]. Solar Energy二醋酸纖維索反應制備的有機硅嵌段接枝聚合物Materials ,2007 ,91 :764 -768.是一種性能優(yōu)異的固-固相變材料。它不僅能保[8] 張梅， 那瑩,姜振華.接枝共聚法制備聚乙二醇.持PEG較大相變焓的優(yōu)點,同時又具有良好的力(PEG/聚乙烯醇( PVA)高分子固-固相變材料性能學性能和熱穩(wěn)定性,在能量貯存和溫度控制領(lǐng)域研究[].高等學?；瘜W學報,2005,26(1):170 -有潛在的應用前景。74.[9] 王玉玲,付中玉.裴廣玲.聚乙二醇單甲醚固-固相參考文獻:變材料的合成與性能測試[J].北京服裝學院學報，2010 ,30(4):1-5.[1]陳愛英 ,汪學英.曹學增.相變儲能材料的研究進展[I0]李志廣，黃紅軍,米偉娟,等聚乙二醇600纖維素與應用[J].材料導報,2003,17(5):42 -44.[2]尚燕,張雄. 相變儲能材料應用研究[J].西華大學相變材料的制備及其性質(zhì)的研究[C].第七屆中國學報(自然科學版) .2005 ,24(2):87 -90.功能材料及其應用學術(shù)會議論文集,2010:287 -[3] Li Y X. Wu M. Liu R C. ellulose -based solid- solid289.phase change materials synthesized in ionic liquid[J].[11] 張梅,那瑩,姜振華.接枝共聚法制備聚乙二醇Solar Energy Materials & Solar Cells ,2009 ,93 :1321 -(PEG)/聚乙烯醇(PVA)高分子固~固相變材料性1325.能研究[J].高等學?；瘜W學報,2005 ,26(1):170 -4] Xi P,Duan Y Q,Fei P F,et al. 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