石油與天然氣化工第43卷第6期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL gas675MEASUREMENT AND STAND天然氣中微量乙二醇的取樣測定韓慧王曉琴分析計量與標(biāo)準(zhǔn)化(1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院)(2,石油工業(yè)天然氣質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心)摘要夭然氣采出后通過人工注入乙二醇作為水合物抑制劑,以預(yù)防設(shè)備和管道的堵塞建立可行有效的夭然氣中微量乙二醇取樣測定方法,有利于對乙二醇加注量的指導(dǎo)。本方法采用溶劑解吸型硅膠在管輸壓力下富集夭然氣中微量的♂三醇,再通過液體解吸后進(jìn)行氣相色譜分析在現(xiàn)場取樣體積10m3、用10mL解吸液處理的條件下,乙二醇的檢測限可達(dá)到0.05mg/m。關(guān)鍵詞天然氣乙二醇取樣氣相色譜分析中圖分類號:TE648文獻(xiàn)標(biāo)志碼:ADO1:10.3969/sn.10073426.2014.06.020Sampling and determination of trace ethylene glycol in natural gasHan Hui, Wang Xiaoqi(. Research Institute of Natural gas Technology of Petro China Southwest Oil GasfieldCom pany, Chengdu 610213, Sichuan, China; 2. Natural Gas Quality Supervision andIns pection Center for Pertoleum Industry, Chengdu 610213, Sichuan, China)Abstract: Natural gas after produced is often served as a hy drate inhibitor by manual injectionof ethy lene glycol to prevent plugging of equipment and pipeline. The viable and effective methodw as established for sam pling and determination of trace ethy lene glycol in natural gas. It's bene-ficial guidance to the injection amount of ethy lene glycol. The trace ethy lene glycol in natural gaswas enriched with the solvent desorption silica gel under pipeline pressure, and then desorptionliquid w as analyzed by gas chromatography after desorbing. The detection limits of ethy lene glycol can reach 0.05 mg/m when the sample volume is 10 m and the liquid used for desorption isKey words natural gas, ethylene glycol, sampling, gas chromatography, analyze天然氣中的乙二醇主要為人工采出后為脫水和合物而堵塞設(shè)備和管道,影響裝置的正常操作和安防凍而人為添加所引入的2。通常的氣井采出物全平穩(wěn)運(yùn)行,通?？稍诘蜏胤蛛x工藝中注入水合物不僅僅是天然氣,而且還含有油、水、沙、巖屑等雜抑制劑。抑制劑注入量的多少對低溫分離工藝非常質(zhì)。為了防止天然氣在輸往處理站的過程中形成水重中國煤化功率消耗較大,浪費(fèi)能需CNMHG基金項目:2012年國家質(zhì)檢公益科研專項項目“天然氣互換性技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)研究”(201210235作者簡介:韓慧(1980-),女,2008年6月畢業(yè)于四川大學(xué)分析化學(xué)專業(yè),研究生,理學(xué)碩土,現(xiàn)任職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院,主要從事天然氣分析研究工作。地址:(610213)四川省成都市華陽天研路218號天然氣研究院。電話028-85604697.E-mail:hanhuf@petrochina.com.cn676韓慧等天然氣中微量乙二醇的取樣測定2014源;少了則有可能生成水合物。日前,天然氣管線抑進(jìn)樣口溫度:230℃制劑加注量不能精確控制,存在抑制劑消耗量高的檢測器溫度:250℃;問題。各井站一般都是憑以往的經(jīng)驗和初略計算而進(jìn)樣量:1L注入抑制劑的,這樣不僅造成了不必要的浪費(fèi),增加1.4試劑了采氣成本,而且又不能確定是否能夠完全預(yù)防管吸附劑:溶劑解吸型硅膠;道堵塞,特別是在壓力很高時,天然氣田生產(chǎn)設(shè)計時解吸液:超純水;需使用較高的安全系數(shù),造成抑制劑的過量使用,使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):乙二醇(色譜純);生產(chǎn)成本增大。因此,在天然氣田的實際生產(chǎn)條件標(biāo)準(zhǔn)溶液:采用稱量法配制不同濃度的乙二醇-下需要確定合理的抑制劑注入量,使其在避免管道水標(biāo)準(zhǔn)溶液。于100mL容量瓶中,加入約15mL堵塞的前提下,盡可能減少抑制劑使用量,從而達(dá)到解吸液,準(zhǔn)確稱量后,加入一定量的乙二醇,再準(zhǔn)確節(jié)能和減少環(huán)境污染的目的稱量;用解吸液稀釋至刻度,由2次稱量之差計算出乙二醇為目前川渝地區(qū)管線采用較多的醇類抑濃度,為標(biāo)準(zhǔn)溶液。制劑。通常,加入的乙二醇在管道中與管線中的液1.5樣品的取樣和處理態(tài)水相溶,過量的醇大部分也以液相存在,其余的則1.5.1采樣管的填充受壓力和溫度的影響揮發(fā)至氣相。目前,我國只制在耐壓取樣器配套的采樣管內(nèi)裝入吸附劑后,定了空氣中醇類含量測定的國家標(biāo)準(zhǔn),有關(guān)天然密封采樣管以便于攜帶。采樣管可以通過清潔多次氣中醇類含量測定的標(biāo)準(zhǔn)還未建立。由于天然氣中使用。的乙二醇含量較低,屬于微量組分,國內(nèi)外目前對這類分析方法研究的相關(guān)報道較少,且很難實現(xiàn)帶壓1.52取樣部位取樣以保證所取樣品的代表性。本文所采用的測定在取樣時,如果井站管線上具備安裝有取樣探頭的專用取樣口,則在取樣口進(jìn)行取樣,如果不具備方法是在現(xiàn)場直接帶壓采用吸附劑在一定時間內(nèi)連專用的取樣口,選擇在管線上合適的接口處取樣。續(xù)累積取樣富集,然后液體解吸脫附,用氣相色譜儀進(jìn)行檢測。該方法準(zhǔn)確、靈敏,能夠獲得氣相中的乙取樣前吹掃取樣系統(tǒng)(取樣探頭和取樣閥)以除去沉積物或雜質(zhì)二醇含量,對乙二醇添加量的確定有一定幫助1.53取樣步驟1實驗部分從取樣接口處開始,按取樣流程依次連接耐壓1.1原理取樣器、流量計。根據(jù)現(xiàn)場工況和氣質(zhì)條件,若含有用溶劑解吸型硅膠在管輸壓力下采集天然氣中大量的水等液相凝析產(chǎn)物,則參照GB/T13609乙二醇,用超純水解吸進(jìn)樣,經(jīng)極性毛細(xì)管柱分離2012《天然氣取樣導(dǎo)則》在管線取樣口和耐壓取樣后,用氫火焰離子化檢測器檢測。以保留時間定性,器之間連接分離器;若樣品氣中含HS,則在流量外標(biāo)法定量。計后接堿液吸收瓶,然后放空。打開取樣閥,吹掃耐壓取樣器前端管線內(nèi)的沉12主要實驗儀器和設(shè)備積物或雜質(zhì)。將兩根已充填溶劑解吸型硅膠的取樣氣相色譜儀(帶電子壓力控制的分流/不分流進(jìn)管串聯(lián)并固定于耐壓取樣器內(nèi)。關(guān)閉耐壓取樣器后樣口,附氫火焰離子化檢測器);耐壓取樣器(專利號:zZL201220087139.0;配有采樣管);濕式流量sHYH將取中國煤化工0L/min的流量取樣CNMHG計;溶劑解吸瓶;微量注射器。1.54樣品處理13色譜條件打開耐壓取樣器,迅速取出采樣管,將兩根采樣色譜柱:PEG-20M毛細(xì)管柱;管內(nèi)的固體吸附劑分別倒入溶劑解吸瓶中,并標(biāo)記柱溫:150℃出第一支和第二支。往裝有采過樣的固體吸附劑的石油與天然氣化工第43卷第6期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL gas677溶劑解吸瓶中加人10mL超純水進(jìn)行解吸后,移出關(guān)系較好,響應(yīng)回歸曲線y=83.486x+224.51,相解吸液供測定關(guān)系數(shù)r為0.9992。但當(dāng)濃度較低(0.1~51.6分析步驟mg/mL)時,乙二醇含量和色譜峰面積線性相關(guān)性1.6.1定性與定量方法有所降低響應(yīng)回歸曲線y=66.394x+0.12,相關(guān)用標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時間定性。對待測樣品液用系數(shù)r為0.9969。外標(biāo)法單點校正定量。350.001.6.2解吸液的測定將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài),以同樣條250.00件測定濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液,通過測定組分色譜峰200.00面積和使用外標(biāo)法單點校準(zhǔn)來定量計算待測樣品的150.00100.00乙二醇質(zhì)量濃度(mg/m3)。每個樣品分析兩次,兩66.394x+0.1250.00R=0.993次分析結(jié)果(峰面積)的相對偏差不大于2%6,取兩次分析的峰面積平均值進(jìn)行計算p(乙二醇)/( (mg mL)圖1低濃度(0.1~5mg/m)乙二醇線性曲線2結(jié)果與討論Figure 1 Linear curve of ethylene glycol withlow concentrations(0. 1-5 mg/mL)2.1解吸效率取5支采樣管加入一定已知量的乙二醇,分別9000.00按照取樣條件用不含乙二醇的天然氣吹掃后進(jìn)行測000.00定,解吸效率為實測值與加入量之比。測定結(jié)果見0000表1。5000.00表1解吸效率實驗結(jié)果Table 1 Experimental resuts of desorption efficiency200.00y=83.486x+224.511000.00R=0.9984樣品編號加入量/mg實測值/mg解吸效率93.110100120p(乙二醇)/(mgm-)4.52圖2高濃度(10~100mg/m)乙二醇線性曲線Figure 2 Linear curve of ethylene glycol withhigh concentrations(10-100 mg/mL)10.8本方法用一個接近檢測限濃度的樣品進(jìn)行分21.120.0094.9析,以信噪比為3時相應(yīng)的濃度確定為檢測限。在注:每個樣品均為連續(xù)平行測定3次取平均值?，F(xiàn)場取樣體積10m、用10mL解吸液處理的條件下,該方法對乙二醇的檢測限可達(dá)到0.05mg/m3從表1中可以看出,該方法的解吸效率能達(dá)到2.3分析方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性93%以上。在線性范圍內(nèi)選取了5個不同濃度點,對于同2.2方法的響應(yīng)線性和檢測限中國煤化亡驗的結(jié)果見表2。由在方法所確定的條件下,解吸液中乙二醇在整表CNMHG譜分析方法在測定乙體實驗濃度(0.1~100mg/mL)范圍內(nèi),乙二醇含二醇樣品時,峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于量和色譜峰面積不是完全的線性關(guān)系,但在低濃度2%,保留時間的RSD小于0.3%,說明該方法具有與高濃度范圍內(nèi)分別呈一定的線性關(guān)系(見圖1和較好的重復(fù)性圖2)。在較高濃度(10.0~100mg/mL)時的線性在線性范圍內(nèi)選取了5個不同濃度點的樣品678韓慧等天然氣中微量乙二醇的取樣測定2014對該色譜分析方法在不同人員和時間的條件下進(jìn)行2.5方法的不確定度評價了再現(xiàn)性試驗,每個濃度點的樣品共測定5次。實根據(jù)JJF1059-1999《測量不確定度評定與表驗結(jié)果見表3。示》和中國合格評定國家認(rèn)可委員會(CNAS)關(guān)表2方法的重復(fù)性實驗結(jié)果于不確定度的評價要求,對該取樣測定方法的測Tae2 Experimental resuts of the method' s repeatability!量不確定度進(jìn)行了評估。以用質(zhì)量濃度3mg/mL樣品隊(樣品)峰面積RsSD/保留時間RSD/左右的標(biāo)準(zhǔn)樣品配制為例,不考慮解吸液加標(biāo)回收編號(mg·mL)%率計算時,在95%的置信區(qū)間內(nèi),本分析方法測定1.871.0天然氣中微量乙二醇含量的擴(kuò)展不確定度(包含因2346.640.920.12子為2)為8.2%。其中,不同批次吸附劑的解吸效20.370.780.13率是最大的不確定度來源79.783結(jié)論表3方法的再現(xiàn)性實驗結(jié)果Table 3 Experimental resuts of the method's reproducibility該天然氣中微量乙二醇的取樣測定方法通過對樣品編號以樣品)/(mg·mL-)天然氣中的微量乙二醇帶壓富集取樣,再通過液體解吸后進(jìn)行氣相色譜分析,避免了常壓取樣容易造0.840.860.870.820.90成的氣相乙二醇凝析,操作簡單,方法的可行性好,2.862.712.832.752.876.646386.456.516.55具有較好的重復(fù)性和準(zhǔn)確度。為管輸原料天然氣中20.3720.1120.4219.9220.2可能存在的乙二醇含量測定提供了實際操作方法。79.7879.4279.2579.3379.96該取樣分析技術(shù)可為工藝設(shè)計人員提供管線中的氣相乙二醇含量數(shù)據(jù),在需要的情況下為乙二醇加注24方法的準(zhǔn)確度的進(jìn)一步研究提供可能的幫助。由于該色譜分析方法針對的樣品為現(xiàn)場取樣處參考文獻(xiàn)理后的解吸液,采用對解吸液樣品加標(biāo)回收,在線性「]蔣洪,唐廷明,劉曉強(qiáng),等,克拉2氣田第一氣體處理廠乙二醇;范圍內(nèi)向不同濃度的樣品中加入不同的已知量的標(biāo)入量優(yōu)化分析[].石油與天然氣化工,2008,37(1):15-17準(zhǔn)物后進(jìn)行測定,以加標(biāo)前后測得的濃度差與已知[2]方婭,譯.乙二醇衍生物的混合物作為水基鉆井和完井液的氣體的加標(biāo)量之比來計算回收率。對取樣得到的解吸液水合物抑制劑[].石油與天然氣化工,2005,34(4):244進(jìn)行液體標(biāo)樣加標(biāo),加標(biāo)回收率在95%~104%之[3]衛(wèi)生部職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)專業(yè)委員會,GBZ/T160.48-2007工作場間驗證了該色譜分析方法具有較好的準(zhǔn)確度。試所空氣有毒物質(zhì)測定醇類化合物[S].北京:人民衛(wèi)生出版社,驗結(jié)果見表4。[4]中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會,GB/T13609-2012天然氣取樣導(dǎo)表4加標(biāo)回收率實驗結(jié)果則[S]北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013-03-01Table 4 Experimental resul ts of recover5]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JF1059-2012測量不確定度評樣品(樣品)/加標(biāo)量/p加標(biāo)樣品)/回收率/定與表示[S]北京:中國質(zhì)檢出版社,2013-06-03編號(mg·mL)(mg·mL)(mg·mL)%[6]中國合格評定國家認(rèn)可委員會,CNAS一GL06:2006化學(xué)分析6.6413.89103.28中不確定度的評估指南[S].[出版社不詳],2006-07-016.767]中國合格評定國家認(rèn)可委員會,CNAS一GL28:2010石油石化20.15中國煤化工旨南及實例[S北京:中國質(zhì)20.3795.13THCNMHG79.51收稿日期:2014-02-26;編輯:鐘國利