石化技術(shù)，2006.13(3); 61綜述PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOCY線性c-烯烴的綜合利用何平栗同林(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京,102500)摘要:介紹了線性a-烯烴(LAOS)的性質(zhì)、生產(chǎn)技術(shù)及國內(nèi)外市場供需情況,詳述了LAOS的主要用途。LAOS的物理性質(zhì)和在工.業(yè)上的用途依據(jù)其碳鏈的長度決定.工業(yè)上有關(guān)LAOS最常見的反應(yīng)包括:羰基合成反應(yīng)、齊聚/聚合反應(yīng)、簡單的加成反應(yīng)、烷基化反應(yīng)硫酸鹽化/磺化和氧化反應(yīng)等。LAOS可用于生產(chǎn)聚烯烴共聚單體、表面活性劑中間體、合成潤滑劑、潤滑油舔加劑、油田化學(xué)品和紙漿助劑等。關(guān)鍵詞:線性a-烯烴 乙烯齊聚 聚烯烴共聚單體 表面活性劑線性a-烯烴([LAOS)是指雙鍵在分子末端或0.64 Mt。目前我國LAOS的生產(chǎn)以蠟裂解工藝為a位的直鏈碳氫化合物，其生產(chǎn)方法主要有蠟裂主，生產(chǎn)裝置雖有多套，但LAOS的生產(chǎn)量只有解法、萃取分離法、烷烴脫氫法、脂肪醇脫水法、內(nèi)0.15 Mt/a 左右,LAOS的產(chǎn)需之間存在著很大差烯烴異構(gòu)法及乙烯齊聚法等。乙烯齊聚法生產(chǎn)的距。而且國內(nèi)生產(chǎn)的LAOS產(chǎn)品純度較低,只用于產(chǎn)品具有內(nèi)烯烴含量少線性化程度高、碳數(shù)分布生產(chǎn)合成潤滑油、降凝劑和潤滑油添加劑,與國外窄、產(chǎn)物分子由偶碳數(shù)原子組成、產(chǎn)品質(zhì)量好及分同類產(chǎn)品相比,質(zhì)量相差甚大,基于乙烯齊聚法生離費用低等優(yōu)點，因而近年來LAOS的生產(chǎn)逐步產(chǎn)的LAOS幾乎為空白12月。趨向采用乙烯齊聚法-9，產(chǎn)品是CrCx含偶數(shù)碳的烯烴，工業(yè)上比較成熟的是CPChem、BP和2LAOS產(chǎn)品應(yīng)用Shell三類工藝。LAOS的物理性質(zhì)和在工業(yè)上的用途依據(jù)其碳鏈的長度決定。室溫下1-丁烯為氣體,C6~Cg的1國內(nèi)外LAOS市場概況LAOS為無色透明液體,而Cp的LAOS則為蠟狀2004年，世界LAOS的總產(chǎn)能達到3.9 MVa,固體。其中北美占64%.歐州占25%、亞太地區(qū)占3%、工業(yè)上有關(guān)LAOS最常見的反應(yīng)包括:羰基其他地區(qū)占8%。全球主要生產(chǎn)商占總產(chǎn)能的比合成反應(yīng)、齊聚/聚合反應(yīng)、簡單的加成反應(yīng)、烷基例為:美國Shell公司、BP公司.Chevron Phillips化反應(yīng)、硫酸鹽化/磺化和氧化反應(yīng)等。公司分別占34% ,29%,17%，南非Sasol公司占LAOS的應(yīng)用通常是由其雙鍵的活性決定,用8%，日本出光石化公司占1.5%， 其他公司占途極為廣泛。LAOS 可用于生產(chǎn)塑料、聚烯烴彈性10.5%。體、表面活性劑和中間體(洗滌劑醇類、線性烷基2005年,全球LAOS總需求量約為3.5 Mt,整苯、烷基二甲胺、a-烯烴磺酸酯、聯(lián)苯醚二磺酸個LAOS市場消費主要集中在北美、西歐和日本,酯),增塑劑用醇、合成潤滑油、石油添加劑、油田少量在其他地區(qū)。LAOS全球消費結(jié)構(gòu)為:共聚物化學(xué)品;少量用于合成脂肪酸、烯基丁二醛、環(huán)氧占50% ,合成洗滌劑占25%,合成潤滑油占15%，化物硫醇、1-聚丁烯、戊醇高分子量蠟.金屬工增塑劑占6%,聚a- ~烯烴占4%,預(yù)計到2010年全收稿日期: 2006- 03-21。球LAOS需求量將增加到6.84Mt47。修改稿收到日期: 2006 08-07。2005年，我國LAOS的需求量為0.48 M,根作者簡介:何平,女,助理工程師。2004 年畢業(yè)于成都理據(jù)預(yù)測到2010年國內(nèi)LAOS的需求量將增加到I大學(xué),現(xiàn)從事乙烯齊聚工作。聯(lián)系電話:010- 80344812?！?2.石化技術(shù)2006年第13卷第3期作液及其他產(chǎn)品B.%。酸鹽,這些產(chǎn)品作為表面活性劑是合成洗滌劑的2.1聚烯烴主要原料。其中,以烷基苯磺酸鹽、醇醚硫酸鹽、醇1-丁烯、1-己烯.1-辛烯作為共聚單體用于生硫酸鹽為主的陰離子表面活性劑約占表面活性劑產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)以及線型低密度聚乙烯總量的55%以上,以脂肪醇醚、烷基糖苷為主的非([LDPE)產(chǎn)品。生產(chǎn)HDPE和LLDPE所用的LAOS離子表面活性劑約占總量的35%，其他表面活性占其總消費量50%以上。劑約占10%。在聚烯烴生產(chǎn)中使用共聚單體是為了控制聚2.2.3線性硫醇烯烴產(chǎn)品的密度和加強其物理性能，提高抗撕裂C_-C口LAOS用于生產(chǎn)線性硫醇,線性硫醇廣性和拉伸強度，而只有雜質(zhì)含量低的高LAOS才泛用于 合成化學(xué)半成品、防水劑、橡膠添加劑、農(nóng)能用作聚烯烴產(chǎn)品的共聚單體。一般認為,長鏈單用化學(xué)品和聚合物改性劑等.I。體共聚的LLDPE比短鏈單體共聚的聚烯烴具有正丁基硫醇是生產(chǎn)除草劑的重要原料;正已更高的整體韌性和強度,長鏈單體- -般是指1-己基硫醇用作農(nóng)用品中間體;正辛基硫醇在紡織業(yè)烯與1-辛烯,用1-辛烯共聚的LLDPE韌性最好。上用作織物印花助劑,在增塑劑、涂層、農(nóng)藥、專用2.2醇紙張和藥物生產(chǎn)中用作聚合物改性劑;正癸基硫工業(yè)上將生產(chǎn)線性醇所使用的LAOS劃分為醇作為某些產(chǎn)品的專用添加劑,用量較小;正十二兩個范圍:C5-C LAOS和Cmo~Cr6 LAOS。由C~-C1o硫醇主要作為聚合物的聚合調(diào)節(jié)劑用于塑料和橡LAOS合成的Cr~Cn線性醇用于增塑劑產(chǎn)品;由膠制 品,也可作為礦石浮選劑(主要是銅礦)用于C1o-C16LAOS合成的Cir~Cn線性醇作為表面活性采礦行業(yè)。劑用于生產(chǎn)洗滌產(chǎn)品。潤滑油中添加的作為黏度2.3 聚c-烯烴(PAO)指數(shù)增加劑的異丁烯酸酯(由Cg~Cis線性醇衍Co LAOS (或少量Cq和Cp LAOS混合物)在生)則由介于兩種LAOS之間的LAOS衍生而來。催化劑作用下發(fā)生齊聚反應(yīng)，生成的混合物通過烯烴通常通過氧化反應(yīng)生成醇。第-步為合加氫使雙鍵完全飽和從而提高其熱穩(wěn)定性和化學(xué)成羰基反應(yīng),即合成氣(CO+H)加成到烯烴末端的穩(wěn)定性,然后將混合物進行分餾得到潤滑油。PA0雙鍵上生成醛;第二步為氫化反應(yīng),在另外一個反是合成潤滑油的基本原料，其最典型的特征就是應(yīng)器中將合成的醛加氫得到相應(yīng)的醇。這樣,偶碳高低溫性能優(yōu)異,工作溫度范圍大,閃點高,使用數(shù)的LAOS反應(yīng)生成了奇碳數(shù)的線性醇。安全,結(jié)焦少,使用壽命長;黏度指數(shù)高,黏溫性能Shell公司改進了以上的氧化反應(yīng)過程。首先好,抗乳化、抗泡性能優(yōu)異,電氣性能熱穩(wěn)定性及通過異構(gòu)化--歧化過程將未分離的烯烴轉(zhuǎn)化為化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良,無毒、無刺激性,生物降解性良Cr~Cig的內(nèi)烯烴,然后將部分生成的內(nèi)烯烴轉(zhuǎn)化好810。PA0適用于調(diào)制汽輪機油,高低溫航空潤為洗滌劑用醇。改進后的氧化反應(yīng)的優(yōu)越性表現(xiàn)滑油,高低溫潤滑脂基礎(chǔ)油,寒區(qū)及嚴寒區(qū)內(nèi)燃機在羰基化反應(yīng)和過渡體醛的脫氫反應(yīng)在同一個反油，齒輪油,液壓油,冷凍機和自動傳動液,高黏度應(yīng)器中完成。航空潤滑油，數(shù)控機床油,空氣壓縮機油,變壓器2.2.1增 塑劑用醇油,絕緣油,高壓開關(guān)油,金屬加工液,導(dǎo)熱油,食CrC線性醇與鄰苯二甲酸酐或己二酸等反.品及紡織機械用白油等。應(yīng)生成相應(yīng)的酯,用于生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)等直鏈市場上大約88%的1-癸烯用于生產(chǎn)PA0潤線性增塑劑和穩(wěn)定劑產(chǎn)品。常用的增塑劑醇為2-滑油產(chǎn)品。2005年1-癸烯的市場需求量為5.60乙基己醇、正丁醇和異壬醇”。直鏈線性增塑劑較Mt,預(yù)計到2010年前,1-癸烯的年需求增長率為傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異壬酯31%-811.(支鏈增塑劑)具有更好的低揮發(fā)性和高溫穩(wěn)定2.4 線性烷基苯(LAB)性,更適合用于生產(chǎn)屋頂覆蓋層、高等級電線以及LAOS的另一用途是生產(chǎn)洗滌產(chǎn)品用LAB,電纜等。.LAB的鏈長為10~15個碳原子。絕大多數(shù)LAB是2.2.2洗滌劑用醇由烷基苯同Cno~C.4內(nèi)烯烴或Cno~C1一氯石蠟(由.Cr-C16 線性醇作為中間體用來生產(chǎn)脂肪醇聚正構(gòu)石蠟衍生而來)反應(yīng)生成，一些Cro~C1LAOS氧乙烯醚、脂肪醇硫酸鹽和脂肪醇聚氧乙烯醚硫也用作生產(chǎn)LAB的原料。不用價格便宜的石蠟而何平等，線性a-烯烴的綜合利用●63●用價格較高的CrLAOS作原料生產(chǎn)LAB,其原因接反應(yīng)(無催化劑參與)生成ASA;或者LAOS先異是生產(chǎn)過程中可以省掉石蠟脫氫單元,使LAB生構(gòu)化為內(nèi)烯烴，內(nèi)烯烴同順丁烯二酸酐反應(yīng)生成產(chǎn)工藝操作更為簡單。也有一些以正構(gòu)石蠟作原相應(yīng)的支鏈ASA。常用Ci6-Cx的LAOS或Cis~Crg料的LAB生產(chǎn)廠,在生產(chǎn)過程中使用LAOS來改的內(nèi)烯烴生產(chǎn)ASA。變所生產(chǎn)的LAB的鏈長分布,以使產(chǎn)品的靈活性ASA應(yīng)用廣泛,可用作紙張漿料、表面活性劑更大。中間體潤滑油添加劑、皮革制劑、增塑劑、食品添線性烷基苯磺酸鹽是LAB與發(fā)煙硫酸或三加劑等。其中,絕大多數(shù)ASA作為紙張漿料用于氧化硫-空氣的混合物反應(yīng)生成,在家用和工業(yè)用造紙工業(yè)。洗滌劑產(chǎn)品中消耗量很大。自20世紀70年代起,2.8 烷基鋁線性烷基苯磺酸鹽開始逐漸取代溶解性差、不易Co-Cy LAOS用于生產(chǎn)烷基鋁,烷基鋁在催化生物降解的支鏈十二烷基類化合物，目前我國用劑領(lǐng)域具有重要作用。此外,烷基鋁還可以轉(zhuǎn)化為量為250~300 kt/a。有機錫產(chǎn)品用作PVC穩(wěn)定劑或者殺蟲劑4.1。2.5 c-烯烴磺酸 鹽(AOS)工業(yè)烷基鋁是用氫氣鋁為原料,在加壓條件AOS是由Cr2.Cu和Ci6的a-烯烴磺化而生下直接反應(yīng)生成，通常用控制反應(yīng)步驟的辦法來成，產(chǎn)物一般是多種a-烯烴磺化后的混合物,最獲得一烷基鋁、二烷基鋁和三烷基鋁。而在實驗室常見的是a-烯烴磺酸鈉?；蛘咝∫?guī)模裝置條件下，通常是先將烯烴鹵化生AOS是陰離子型表面活性劑的一類，其去污成鹵化烯烴,再與鋁粉反應(yīng),制得一烷基鋁和二烷力和耐硬水性強,是重垢低磷洗衣粉的主要成分,基鋁的混合物，加人金屬鈉可以將一烷基鋁和二也用于化妝品、家用及工業(yè)用洗滌劑、金屬清潔烷基鋁的混合物還原成三烷基鋁，該反應(yīng)比較劇劑、皮革脫脂劑、油井鉆探泡沫劑、三次采油熱采烈,反應(yīng)產(chǎn)物不容易分離。法泡沫封堵劑、選礦起泡劑、乳液聚合乳化劑等四。2.9烷基酚AOS也是國外近幾年發(fā)展較快的表面活性烷基酚是以苯酚與LAOS為原料，在苯環(huán)上劑,其性能、價格比其他表面活性劑優(yōu)越,水硬度發(fā)生烷基化反應(yīng)制得。烷基酚產(chǎn)品主要是辛基酚、對AOS去污力的影響小于線性烷基苯磺酸鹽及仲辛基酚、壬基酚、二壬基酚、十二烷基酚等。脂肪醇硫酸鹽,AOS的起泡性及泡沫穩(wěn)定性好于烷基酚是重要的精細化工產(chǎn)品、原料及中間.線性烷基苯磺酸鹽。AOS在低溫下具有優(yōu)良的增體,壬基酚是其最主要產(chǎn)品。壬基酚是一種多用途溶能力及鈣皂分散力，含AOS的無磷洗衣粉,不的非離子表面活性劑,是石油化學(xué)工業(yè)和有機合但去污力高,而且洗后灰粉沉積量少,織物不易板成工業(yè)中重要的中間體,具有優(yōu)良的去污、潤濕、結(jié)發(fā)黃,對皮膚溫和酶的協(xié)調(diào)效應(yīng)好,是優(yōu)良的新滲透、分散和乳化性能，主要用于生產(chǎn)金屬清洗一代無磷和加酶洗衣粉原料。劑.洗滌劑、破乳劑、濕潤劑、均染紡織助劑等,也2.6潤滑油添加劑可用于生產(chǎn)酚醛樹脂等多種化工產(chǎn)品。潤滑油添加劑有五大類,即清凈劑、分散劑、黏度指數(shù)改進劑、抗磨劑和抗氧劑。將少量潤滑油3結(jié)語添加劑加入潤滑油基礎(chǔ)油中，可以顯著改善潤滑近年來，中國石油化工股份有限公司北京燕油基礎(chǔ)油的某些性質(zhì)或者賦予其新的性質(zhì)。山分公司研究院(簡稱燕化公司研究院)、中國石油Cuy-CxLAOS或聚合物同苯酚作用生成烷基大慶石化分公司研究院、大連理工大學(xué)等單位對酚,烷基酚再轉(zhuǎn)化為苯酚鈣;或者用LAOS或聚合均相配體乙烯齊聚催化劑進行了研究開發(fā)，其中物同苯作用生成烷基苯,烷基苯再通過磺化、中和燕化公司研究院的乙烯三聚制1-己烯技術(shù)已完生成磺酸鈉和磺酸鈣?；撬猁}和苯酚鹽可作為清成500 t/a中試試驗，正在建設(shè)50 kt/a的1-己烯凈劑;由LAOS或內(nèi)烯烴制得的烯基琥珀酸酐可工業(yè)裝置。1-己烯工業(yè)裝置的建設(shè)，將打破長期以作為分散劑和緩蝕劑;由Cr-Cis線性醇衍生的異來國內(nèi)1-己烯等共聚單體需要從國外進口的局丁烯酸酯則作為黏度指數(shù)改進劑9.7.1。面，在一定程度上緩解了國內(nèi)聚乙烯共聚單體用2.7烯 基琥珀酸酐(ASA)C6LAOS的緊缺局面?；旌稀㈩A(yù)熱的LAOS餾分同順丁烯二酸酐直以LAOS為原料衍生出的LAOS下游產(chǎn)品是石化技術(shù)2006年第13卷第3期重要的精細化工產(chǎn)品,其應(yīng)用非常廣泛,但目前國出版社,1994.365-371內(nèi)對LAOS下游產(chǎn)品的研究較少。隨著國內(nèi)乙烯6郭子方,陳偉,李楊等.乙烯齊聚制備商級a-烯烴的研究新工業(yè)的迅速發(fā)展，開展LAOS及其下游產(chǎn)品的開進展.合成樹脂及塑料,2003 ,20(5):61~66發(fā)研究可以解決LAOS產(chǎn)品的出路問題，在得到7 Elvira 0. Camara CGreiner , Ralf Gulber ,Yoshio Inguch.CEH高附加值精細化學(xué)品的同時，對提高工業(yè)化裝置Marketing Research Report - - Linear alphaolefins. 2004. 7-9,的經(jīng)濟效益也具有重要的現(xiàn)實意義。8戴長華.癸烯-1的應(yīng)用開發(fā)及市場化工科技市場,000,參考文獻(4):10-131周爽.線性a-烯烴及應(yīng)用.化學(xué)工程師,994,(6):34-379劉立新.聚a-烯烴潤滑油的生產(chǎn)及應(yīng)用石油與天然氣化工,2張君濤 ,付興國,張耀君等乙烯齊聚制線性a-烯烴的技術(shù)進1996 ,25(2):78-81展.西安石油學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版).2002, 17(2)44-4810 張志峰,丁洪生,權(quán)成光等，癸烯-1聚a-烯烴合成油的合成3曾世虎.直鏈烯烴生產(chǎn) 能力及合成工藝概況化工技術(shù)經(jīng)濟，及性質(zhì).遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報,2005 ,25(3):24~-272003,21(12);:14~1711趙光輝,邵偉,關(guān)旭.直鏈a-烯烴的技術(shù)進展及應(yīng)用前最.中4姜濤,閻衛(wèi)東,劉立新等. a-烯烴的生產(chǎn)和應(yīng)用進展.化工進國石油和化工,2006,(1);29-32展,2001,(3):17-20s張旭之,王松漢,戚以政等,乙烯行生物工學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)(編輯:孫彤彤)Comprehensive Utilization of Linear Alpha OlefinsHe Ping and Li Tonglin(Research Instiute of Bejing Yanshan Petrochemical Co,Ltd,SINOPEC , Beijing, 102500)AbstractThis paper introduced properties, manufacturing process and market situation of linear alpha olefins(LAOS) and reviewed its main application in detail. The physical properties and commercial applicationdepended on the chain length of LAOS. The most common reactions of LAOS included carbonyl synthesis,oligomerizatin/polymerization, addition, alkylation, vitiztinsulfonation, oxidations and so on. LAOScould be used as comononer of polylein, intermediate of surfactant, synthetic lube oil, additive of lube oil,oilfield chemical and promoter of pulp.Key words: linear alpha olefin ,ethylene oligomerization , comononer of polyolefin , surfactant大慶石化1--辛烯催化劑小試課題通過驗收近日,由中國石油大慶石化分公司研究院完成的1-辛烯新催化劑體系小試、乙烯齊聚合成1-辛烯、1-癸烯及系列a-烯烴催化劑研究項目通過了中國石油煉油化工技術(shù)研究中心組織的驗收。1-辛烯新催化劑體系小試項目開發(fā)了乙烯高選擇性齊聚制1-辛烯的催化劑,在小試間歌釜式反應(yīng)器中確定了適宜的工藝條件,并開展了概念設(shè)計和技術(shù)經(jīng)濟評估工作，為中試放大研究奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。該項目的完成對加快我國聚乙烯產(chǎn)品更新?lián)Q代具有重要意義。1-乙烯齊聚合成1-辛烯、1-癸烯及系列a -烯烴催化劑項目通過開發(fā)-種均相催化體系，可高選擇性合成以1-辛烯.1-癸烯為主的系列a-烯烴,使催化劑活性和a-烯烴選擇性達到或超過國外水平。該項目開發(fā)的主要目的是提高我國聚乙烯高級潤滑油、增塑劑醇等產(chǎn)品的競爭力。(燕豐)