2009年第6期能源技術(shù)與管理l19d:l0.3969jisn.1672-9943.200906049含硫礦石粒度與自燃氧化性關(guān)糸的熱重實(shí)驗(yàn)分析王張輝西安科技大學(xué)能源學(xué)院,陜西西安710054)[摘要]在相同氧濃度下,對(duì)不同粒度含硫礦石樣本在不同升溫速率下進(jìn)行熱重試驗(yàn),分析了隨著礦樣粒度和升溫速率的變化特征溫度點(diǎn)的變化規(guī)律,得到粒度與含硫礦石氧化性的關(guān)系,并結(jié)合含硫礦石自燃杋理對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了解釋。[關(guān)鍵詞]粒度;礦石自燃;熱重實(shí)驗(yàn);特征溫度[中圖分類號(hào)]TD898[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)]16729943(20090601193方面的研究有了比較多的應(yīng)用,但在含硫礦石的0引言相關(guān)研究還是比較少的6。本文在熱重分析實(shí)驗(yàn)含硫礦石自燃是一種典型的本身自燃,定義的基礎(chǔ)上,結(jié)合含硫礦石自燃機(jī)理,分析含硫如下:含硫礦石在低溫環(huán)境下與空氣中的氧不斷礦石不同粒度和升溫速率對(duì)含硫礦石自燃氧化性發(fā)生氧化作用包括物理吸附、化學(xué)吸附和氧化反影響規(guī)律應(yīng)),產(chǎn)生微小熱量,當(dāng)產(chǎn)生熱量的速度超過向外界散發(fā)的速度時(shí)硫化礦石將不斷積聚熱量使碗1實(shí)驗(yàn)儀器及原理化礦石的溫度緩慢而持續(xù)的上升,最終達(dá)到硫化1.1實(shí)驗(yàn)儀器礦石自燃的最低溫度,引起硫化礦石的燃燒12。本實(shí)驗(yàn)采用的儀器為德國耐馳公司生產(chǎn)的目前,熱重分析方法在煤自燃及其氧化特性TG209熱重分析儀,其具體的參數(shù)如表1所示。表1TG209熱重分析儀參數(shù)表溫度范圍最大承重g靈敏度/μg天平精確度載氣流量加熱速率樣品盤室溫至750℃±Q1%載氣90ml/mim5-30℃/min鉑坩鍋保護(hù)氣體10ml/min最小間隔為001℃min熱重實(shí)驗(yàn)儀主要由記錄天平、爐體、程序控溫態(tài)。吸引線圈中的電流變化與樣品的重量變化成裝置、記錄儀器和支撐器等幾個(gè)部分組成。記錄天正比,由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)得到TG曲線燃燒平是其中最主要的組成部分,它將測(cè)量到的重量失重速率曲線DTG可以通過對(duì)曲線的數(shù)學(xué)分析變化用適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)換器變成與重量變化成比例的電得到。信號(hào),并可以將得到的連續(xù)記錄轉(zhuǎn)換成其他方式12實(shí)驗(yàn)原理如原數(shù)據(jù)的微分、積分、對(duì)數(shù)或者其他函數(shù)等,用熱重法(TG)是在程序控制溫度下,測(cè)量物質(zhì)來進(jìn)行對(duì)試驗(yàn)的多方面的熱分析。爐體是熱重分質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。許多物質(zhì)在加熱過析儀的主要部分,承載樣品的坩鍋置于支撐架上,程中常伴隨質(zhì)量的變化,這種變化過程有助于研樣品的重量變化用扭轉(zhuǎn)式微電天平來測(cè)量,當(dāng)試究晶體性質(zhì)的變化,如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等樣因分解作用或化學(xué)反應(yīng)發(fā)生重量變化時(shí),天平物質(zhì)的物理現(xiàn)象;也有助于研究物質(zhì)的脫水解梁發(fā)生偏轉(zhuǎn)梁中心的紐帶同時(shí)被拉緊,光電檢測(cè)離氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。熱重分析通常元件的偏轉(zhuǎn)輸出變大,導(dǎo)致吸引線圈中電流的改可分為兩類:非等溫(動(dòng)態(tài)熱重法和等溫?zé)嶂?靜變。在天平一端懸掛著一根位于吸引線圈中的磁態(tài)法中國煤化工,但考慮到等溫棒,通過自動(dòng)調(diào)節(jié)線圈電流使天平梁保持平衡狀法的溫法是從礦樣幾乎NMHx,,皿,樣品在各溫度基金項(xiàng)目:國家“十一五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2006BAK0下的重量迕續(xù)地被記錄下來,而且相對(duì)于等溫法更加節(jié)省時(shí)間。因此本實(shí)驗(yàn)采用了非等溫?zé)嶂胤ā?20王張輝含硫礦石粒度與自燃氧化性關(guān)系的熱重實(shí)驗(yàn)分析2009年第6期樣粒度不同時(shí)的TG和DTG曲線,發(fā)現(xiàn)曲線呈現(xiàn)2實(shí)驗(yàn)條件出較好的規(guī)律性。從圖12可以明顯看出隨著粒以大冶金銅礦礦樣作為實(shí)驗(yàn)樣本,在實(shí)驗(yàn)室度的減小,TG和DTG曲線均有所前移。礦樣的最空氣氛闈中將礦樣粉碎、篩分。在室溫下進(jìn)行充氮大失重速率增大達(dá)到燃燼點(diǎn)時(shí)的溫度降低礦石保護(hù),并置于廣口磨沙瓶中備用。氧化著火的反應(yīng)區(qū)間縮短,即礦樣發(fā)生氧化自燃樣本粒度:將礦樣分為100目,120目,140過程的總時(shí)間縮短。也就是說礦樣粒度越大,其氧目,160目四種不同的樣品化過程進(jìn)行地越慢,自燃傾向性越小,自燃著火越實(shí)驗(yàn)環(huán)境:對(duì)于每一種粒度范圍內(nèi)的礦樣,在難。這是由于礦樣的粒度越小,比表而積越大氧樣本室內(nèi)分別通入含氧濃度為5%,9%,13%,化條件變得更為有利,同時(shí)暴露于空氣中的表面17%,21%的氮氧混合物?；钚越Y(jié)構(gòu)數(shù)量增多,相應(yīng)耗氧速率增大,礦樣的氧升溫速率:采用5℃/min,10℃/min,20℃/min,化反應(yīng)速度增加氧化又促進(jìn)礦石顆粒的縮小進(jìn)30℃min四種不同的升溫速度。步加快了氧化速度,使得反應(yīng)時(shí)間縮短?？販胤椒?所有實(shí)驗(yàn)樣品均在樣本室內(nèi)靜放32粒度對(duì)含硫礦石自燃過程中特征溫度影響min后,釆用非等溫(動(dòng)態(tài)熱重法來控制溫度由從圖3可以看出,在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)臨界溫25℃升高到750℃,通氣量30-60mL/min。溫升度點(diǎn)溫度T隨著粒度的增大而增大這是因?yàn)榈V過程使用sr℃控制功能精確控制樣本溫度。樣樣粒度增大后,礦石的表面積相對(duì)減小,可吸附3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析容量較小,能參與礦石的氧化反應(yīng)的氧氣量減小,反應(yīng)速度降低,達(dá)到臨界溫度所需時(shí)間增長,即臨通過對(duì)不同粒度的礦樣,在相同氧濃度和升界溫度增大。溫速率下的熱重分析,得到了對(duì)應(yīng)條件下的熱重曲線。圖1、圖2為升溫速率10℃/min,氧濃度9%,粒度不同時(shí)的TG和DTG曲線圖1000080100120140160180133%「1#16010).s圖3不同升溫速率下粒度對(duì)T的影響8501o從圖4中可以看出在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí),干裂[3#-120010.ss溫度T2隨著粒度的增大而增大。這是因?yàn)殡S著粒7500(41#14010y度的增大,礦石的比表面積減小,它的吸氧量相對(duì)減小,氧化反應(yīng)速度減小,達(dá)到橋鍵、烷基側(cè)鏈裂30000400005000060000700.00800.0090000溫度解產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物的脫附、逸出速度與礦樣氧化結(jié)圖1TG曲線圖合速度成動(dòng)態(tài)平衡時(shí)的時(shí)間增長,干裂溫度相對(duì)增高。同時(shí)礦樣分子中吸氧性強(qiáng)的活性結(jié)構(gòu)生成較慢,前階段動(dòng)態(tài)平衡被打破的時(shí)間增長活性溫0.50度相對(duì)增高。而吸氧量的減小,又導(dǎo)致化學(xué)吸附量和化學(xué)反應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物量的減小,造成兩溫度點(diǎn)的1501:1#160)s礦樣失重量相對(duì)減小3#-12010)s1463.004]】#-#!30004000050000600.00700.0080000900.00H中國煤化工L0CNMHG圖2DTG曲線圖10012014016018031粒度對(duì)熱重曲線的影響粒度用目經(jīng)過分析對(duì)比升溫速率一定、氧濃度一定、礦圖4不同升溫速率下粒度對(duì)72的影響2009年第6期能源技術(shù)與管理從圖5中可以看出實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí),增速溫前移,礦樣的特征溫度相對(duì)降低,整個(gè)自燃過程縮度T隨著粒度的變化而變化比較緩慢,該點(diǎn)處的短。表明粒度的減小,加快了含硫礦石的氧化速增重速率卻隨著粒度的增大而減小。這是因?yàn)榈V度在相同的環(huán)境溫度下,礦樣變的更易自燃。樣在達(dá)到活性溫度點(diǎn)后,隨著溫度的升高及礦樣(2)特征溫度點(diǎn)的溫度隨著升溫速率的增大吸附氧氣量的增加,在增速溫度點(diǎn)達(dá)到了礦石中而增大,干裂溫度T2、著火溫度T4三個(gè)特征溫度大分子斷裂所需的能量和溫度條件,這與礦樣的點(diǎn)處的質(zhì)量比都有所下降臨界溫度T點(diǎn)失重速粒度大小關(guān)系不大。同時(shí)由于粒度的增大減小了率增大、增速溫度點(diǎn)T增重速率增大礦樣中大分子與氧氣接觸的比表面積和相對(duì)數(shù)(3)在相同實(shí)驗(yàn)條件下,臨界溫度點(diǎn)溫度T1量,化學(xué)反應(yīng)速率相對(duì)減小,從而造成增重速率隨和干裂溫度T2隨著粒度的增大而增大。而增速溫粒度的增大而減小。度T3和著火溫度T,雖然也隨粒度的增大而增大,但變化范圍很小,幾乎可以忽略不計(jì)。這說明在低溫氧化階段,粒度對(duì)含硫礦石的氧化特性影20℃響非常明顯,由于粒度的增大,礦樣的整體表面積53630℃減少,不利于礦石的氧化,同時(shí)暴露于空氣中的表面活性結(jié)構(gòu)數(shù)量減少,相應(yīng)耗氧速率減小,礦樣的12040160180粒度用氧化反應(yīng)速度減慢。到達(dá)高溫氧化階段時(shí),前期的圖5不同升溫速率下粒度對(duì)T的影響氧化讓礦樣粒度進(jìn)一步減小,氧化速度加快,所以從圖6中可以看出實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí),著火溫影響不是很大。度T隨著粒度的增大基本保持不變。相對(duì)于[參考文獻(xiàn)]500℃以上的著火點(diǎn)溫度,它的變化范圍保持在(1李孜軍含硫礦石自燃機(jī)理及其預(yù)防關(guān)鍵技術(shù)研究5℃以內(nèi)。這是因?yàn)榈V樣前階段參與氧化反應(yīng)積D]長沙中南大學(xué)2007聚的能量和溫度在達(dá)到此溫度點(diǎn)時(shí),能使原來在[2]吳超,孟延讓.高硫礦井內(nèi)因火災(zāi)防治理論與技術(shù)低溫下并不參與氧化反應(yīng)過程的礦石中大分子結(jié)[M.北京:冶金工業(yè)出版社,1995構(gòu)也開始與氧結(jié)合進(jìn)行反應(yīng),這與能使大分子結(jié)[3]李孜軍吳超周勃硫化礦石氧化性的實(shí)驗(yàn)室綜合評(píng)構(gòu)開始反應(yīng)所需溫度有關(guān),而與粒度大小無關(guān)故判[J].銅業(yè)工程,2003,①)40-42.而著火溫度點(diǎn)基本不變。而隨著粒度的增大,礦樣{4鄧國琪東榮三礦媒樣粒度與氧化性關(guān)系的程序升的比表面積相對(duì)減小,使得礦體對(duì)氧氣的吸附量溫實(shí)驗(yàn)研究[J.礦業(yè)安全與環(huán)保,20062)[5]王威.利用熱重分析研究煤的氧化反應(yīng)過程及特征溫相對(duì)減小,礦石的增重也在相對(duì)減小度[D].西安:西安科技大學(xué)2005518[6]張燕妮熱重分析在研究煤氧復(fù)合過程中的應(yīng)用[D]西安:西安科技大學(xué),2005[7]楊娟娟.基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的含硫礦石自燃預(yù)測(cè)技術(shù)研究[D]西安:西安科技大學(xué),2008[8]陸偉,王德明,戴廣龍.煤物理吸附氧的研究[J].湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,20(4)6-10.80100120110160180粒度用[9]吳超,孟廷讓,王坪龍,等.硫化礦石自燃的化學(xué)熱力圖6不同升溫速率下粒度對(duì)T的影響學(xué)機(jī)理研究(].中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào),1994,25(2:1564結(jié)論[作者簡介]度一定粒度遞減條件下,TGDG曲線均表現(xiàn)出多輝984)男,陜西安人碩上研究生主要從(1)從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,升溫速率和氧濃中國煤化工日期:2009-08-26CNMHG