第34卷增刊塑料工業(yè)2006年5月CHINA PLASTICS INDUSTRY..85無鹵阻燃劑在聚烯烴材料中的應(yīng)用概況汪秀英，陳竹平，周雪梅，徐升(四川省 原子核應(yīng)用技術(shù)研究所，四川成都610066)摘要:闡述了無鹵阻燃劑對聚烯烴的阻燃機(jī)理，阻燃效率以及輻射交聯(lián)的阻燃效果;并對它們之間的復(fù)配作用和發(fā)展概況進(jìn)行介紹。關(guān)鍵詞:無鹵阻燃劑;聚烯烴;輻射交聯(lián);應(yīng)用.Application of Halogen-free Flame Retardant in PolyolefinWANG Xiu-ying，CHEN Zhu-ping，ZHOU Xue -mei，XU Sheng(Sichuan Institute of Nuclear Applied Technology, Chengdu 610066, China)Abstract: The mechanism and efficiency of the flame retardation of halogen-free flame retardant on polyolefinand the flame retardation of iradiation crosslinking are expounded, the synergistic action among them and the de-velopment of the above mentioned flame retardant technologies are reviewed.Keywords: Halogen-free Flame Retardant; Olyolefin; Iradiation Crosslinking; Application隨著高分子材料在各個(gè)領(lǐng)域的不同用途和不斷發(fā)阻燃劑消 費(fèi)量最大，用途非常廣泛的阻燃劑。氫氧化展，無鹵阻燃劑在高分子材料中顯得更加重要，其功鋁在205~230 C下受熱分解放出結(jié)晶水，吸收大量能是使合成材料具有難燃性、自熄性和消煙性三大特的熱，產(chǎn)生的水蒸氣降低了聚合物表面燃燒速率，稀點(diǎn)。但是絕大多數(shù)高分子材料在高電壓、加熱、放電釋了02與降低可燃性氣體的濃度而達(dá)到阻燃的目的。等條件下容易燃燒，會形成火災(zāi)事故，因此聚合物的氫氧化鋁廣泛應(yīng)用于PP、PE、EVA等聚烯烴的阻燃抑煙問題越來越引起人們重視。為了解決這一難阻燃改性中，尤其是電線電纜行業(yè)被廣泛應(yīng)用。聚烯題，美國、日本和西歐等國家進(jìn)行了廣泛而深人的研烴是無鹵材料，系純碳?xì)浠衔铮诟邷氐淖饔孟?，究。雖然傳統(tǒng)的鹵化物阻燃劑被用在多種高聚物中受熱容易熔化，分解產(chǎn)生可燃性氣體。為了達(dá)到阻燃取得了令人滿意的阻燃效果，但是應(yīng)該重視的是鹵素的要求，需在高聚物復(fù)合材料中填充大量氫氧化鋁阻燃材料在燃燒時(shí)，生成較多的煙霧、腐蝕性有害氣(50%~60%)這將導(dǎo)致，復(fù)合材料的物理力學(xué)性能體[2]。據(jù)美國消防基金會統(tǒng)計(jì)資料，所有火災(zāi)死亡中惡化[3-5]。因此通常采用表面處理方法對其改性，既約80%是由于吸人毒性氣體而引起的，這就是說鹵微?；?0.1-1μm之間)表面活化來增強(qiáng)無鹵阻燃素阻燃劑在火災(zāi)中存在安全隱患。同時(shí)，近期議論最劑與高聚物之間的相容性[6。多的鹵素阻燃材料中多溴二苯醚(PBDP0) 的燃燒產(chǎn)張馨桂等人們研究發(fā)現(xiàn)，將納米ATH (ATH-U)物含有多溴代苯二嗯喚(PBDD) 和多溴代苯并呋喃活化后，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對粉體進(jìn)行表面改性，發(fā)(PBDF),給環(huán)境和生態(tài)造成一.定影響。因此，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)經(jīng)粉體表面改性后的復(fù)合材料氧指數(shù)，明顯高于未綠色高分子材料特別是阻燃材料的無鹵化，是高分子改性的氧指數(shù)，說明表面改性后納米的ATH阻燃性材料阻燃技術(shù)的重要研究方向。本文重點(diǎn)介紹聚烯烴能有所提高。最近國內(nèi)外隨著超細(xì)化技術(shù)的日趨成熟阻燃劑的種類、相互之間的協(xié)同效應(yīng)以及對其應(yīng)用前和表面改性研究的不斷深人，也陸續(xù)有新品種推出。景進(jìn)行探討。例如美國Solem公司開發(fā)了可在290 C使用的1無鹵阻燃劑的種類及應(yīng)用Al(OH)3,可改善高負(fù)載體系中的分散性，適用于交1.1 氫氧化鋁聯(lián)H中國煤化工。日本在聚烯烴中添目前全球各類阻燃劑的年用量估計(jì)已達(dá)到60萬加sCNMHG裝材料。添加60%t。其中氫氧化鋁約占50%，即30萬t以上，是無鹵Al (OH)3的阻燃聚烯烴可用做建筑材料及船舶、車輛作者簡介:汪秀英，女，1953 年生，副研究員，長期從事高分子材料的研究。nuclear-007@ 163. com86 .塑料工業(yè)2006年等內(nèi)部裝飾材料。因此開發(fā)不同用途的阻燃劑，更能化工公司 、天津阻燃技術(shù)研究所都有產(chǎn)品推出，用于拓展應(yīng)用前景。各種合成材料領(lǐng)域中。1.2氫氧化鎂1.4 硼系、氮系、硅系阻燃劑氫氧化鎂與氫氧化鋁有許多相似之處，同樣具有硼系、氮系、硅系阻燃劑通常為阻燃增效劑，一阻燃、抑煙的作用。與同類無鹵阻燃劑相比具有更好般與其它阻燃劑配合使用具有很好的協(xié)同效應(yīng)。硼酸的抑煙效果，同時(shí)熱分解溫度高，比目前常用的阻燃鋅是硼系阻燃劑中最常用的一種，也是多功能阻燃?xì)溲趸X高出146 C，可以使添加氫氧化鎂的合成材劑，它具有促進(jìn)聚合物炭化和抑煙的發(fā)生，從而發(fā)揮料承受更高的加工溫度，還有助于提高阻燃效率[8]。.其阻燃作用。據(jù)報(bào)道，在乙烯-醋酸乙烯共聚物李風(fēng)嶺等人[9]對氫氧化鋁和氫氧化鎂填充阻燃(EVA)中硼酸鋅和氫氧化鋁并用在500 C以.上能形PE體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨氫氧化鋁和氫氧化鎂填充量的增成硬的類似陶瓷的殘?jiān)?，有很好的阻燃作用I'5]。加，材料的阻燃性能隨之增加。氮系阻燃劑是以銨鹽形式為主，在高溫作用下含雖燃阻燃性能在聚烯烴復(fù)合材料中有所提高，但氮化合物熱穩(wěn)定性較差， 受熱后釋放出NH3、NO2、是對其物理機(jī)械性能也會造成- -定影響， 甚至難于加CO2等非易燃性氣體，降低了聚合物表面氧濃度以達(dá)工。王珂等人[10]對HDPE/Mg (0H)2的改性進(jìn)行了深到阻燃的目的16.17]。同時(shí)氮系和磷系阻燃劑具有很.人廣泛的研究，摸索出復(fù)合體系力學(xué)性能與阻燃性能強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，它們結(jié)合而成的膨脹型阻燃體系，其的平衡點(diǎn)，采用適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑A1、A2、A3和高沸點(diǎn)阻燃性能就很好。的稀釋劑，對Mg (OH)2進(jìn)行表面處理，在80份的高硅系阻燃劑是新型無鹵阻燃劑，其特點(diǎn)是防潮、填充量下，氧指數(shù)可達(dá)到30%。此時(shí)，復(fù)合物仍保憎水、電氣絕緣和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)持良好的韌性，斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度。道，用Al(OH)3、Mg(OH)2與硅系阻燃劑復(fù)配阻燃一般來講，單獨(dú)使用氫氧化鎂(或氫氧化鋁)的PE,它的阻燃作用主要在于燃燒時(shí)生成硅碳情況并不多，由于氫氧化鋁和氫氧化鎂能在不同的溫( Si-C )化合物，阻止生成揮發(fā)性物質(zhì)而增強(qiáng)了阻度范圍內(nèi)起到阻燃作用，因此，二者復(fù)配作用可以使燃性。并且對PE等材料還具有良好的抑煙性，同時(shí)材料在較寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮持續(xù)阻燃效果，還可與還可 提高材料的力學(xué)和電氣性能。阻燃增效劑并用提高材料的綜合性能。同時(shí)原料易歐育湘等人[18]研究了硅酮樹酯SFR-100與有機(jī)得，生產(chǎn)成本低，具有相當(dāng)強(qiáng)的競爭力。金屬皂硬脂酸鎂相結(jié)合，阻燃PP、LDPE 及HDPE。1.3磷系 阻燃劑實(shí)驗(yàn)表明，其有助于形成極佳的碳層，所以阻燃抑煙磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨。效果就好。目前，美國GE公司開發(fā)的SFR-100有產(chǎn)磷的阻燃劑可在凝聚相或氣相發(fā)揮阻燃作用。其阻燃品推出，能滿足一些材料的需求。硅系阻燃劑是新型機(jī)理取決于磷化物的類型、聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及燃環(huán)保阻燃劑，它將成為阻燃劑中的新熱點(diǎn)。燒條件。紅磷阻燃非含氧聚合物的阻燃機(jī)理是，聚合2聚烯烴交聯(lián)提高阻燃性物燃燒時(shí)生成磷酸與聚偏磷酸覆蓋在材料表面，又在聚烯烴交聯(lián)通常有三種方法:過氧化物交聯(lián)、輻材料表面加速脫水，形成液膜和碳層，而達(dá)到抑制燃射交聯(lián)和硅烷交聯(lián)。高分子材料研究者為了使聚合物燒的目的11。因此，紅磷對聚烯烴的阻燃機(jī)理主要改性，采用輻射交聯(lián)法提高聚合物耐熱性能、力學(xué)性是凝聚相起作用。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在聚乙烯中加入少能以及抗蠕性[19]。經(jīng)文獻(xiàn)報(bào)道，輻射交聯(lián)可提高聚量的微膠囊化紅磷作阻燃增效劑，再加入適量的無鹵乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的阻燃阻燃填料和助劑，就可以制造出礦用阻燃聚乙烯管性。如果把交聯(lián)阻燃技術(shù)與阻燃劑協(xié)同使用于聚乙烯材、電纜護(hù)套、絕緣套管等([2。中，不但能提高材料的力學(xué)性能，還可改善阻燃效熊聯(lián)明等[13-14對不同囊材包覆微膠囊紅磷做了果[20]。研究，發(fā)現(xiàn)密胺樹脂/硼酸鋅雙層囊材包覆微膠囊紅馬以正等，人(21-22]研究了LDPE/LLDPE/EPDE復(fù)磷在PE中的阻燃性，抑煙性和力學(xué)性能最好。合體中國煤化工:劑及增效阻燃劑，經(jīng)紅磷經(jīng)微膠化處理后，不僅拓展了應(yīng)用范圍，還0YHCNMHG料的氧指數(shù)和凝膠含克服了許多有毒成分(PH3), 同時(shí)也減少了對環(huán)境的量。理論上認(rèn)為，由于輻射交聯(lián)使體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊污染.目前，如美國、德國、日本、瑞士等國家都有密，從而不容易軟化和熔滴，燃燒時(shí)容易結(jié)焦成炭，產(chǎn)品推向世界市場，我國的湘潭大學(xué)、深圳益通生物同時(shí)提高體系的氧指數(shù)，所以難燃。此外，因輻射交第34卷增刊汪秀英等:無鹵阻燃劑在聚烯烴材料中的應(yīng)用概況87●聯(lián)可提高材料的熱穩(wěn)定性，從而可降低材料的熱釋放7張馨桂，郭奮，陳建峰等.中國塑料，2005, 19 (4): 87速率，降低了燃燒時(shí)有害氣體的釋放量，這樣大大提8梁誠.塑料科技，2003， 158 (6): 55 .高了阻燃材料的安全性。9李風(fēng)嶺，張桂云.化工新型材料，999, 27 (5): 1610王珂，李春紅，矯慧等.塑料工業(yè)，1995, (6): 21 .3結(jié)論隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對安全意識和環(huán)11王永強(qiáng)主編.阻燃材料及應(yīng)用技術(shù)，2003. 1812繆樺，陳立新，王海軍等.中國塑料，2005. 19 (5): 7保認(rèn)識日益增強(qiáng)，因此，對日常使用的材料要求越來13舒萬艮.阻燃材料與技術(shù)，2003，(4): 16 .越高，尤其是安全、高效、綠色環(huán)保的無鹵阻燃聚烯14熊聯(lián)明，舒萬艮，劉又年等.塑料工業(yè)，2004, 32 (10):烴材料，是當(dāng)前阻燃技術(shù)中最為活躍的領(lǐng)域?？梢灶A(yù)51料，隨著無鹵阻燃聚烯烴材料需求量不斷增加，它將15童乙青，王志德.塑料科技，1992, (1); 20會得到更快的發(fā)展和應(yīng)用。16劉玲，葉紅衛(wèi).石化技術(shù)與應(yīng)用，199, 18 (5): 40參考文獻(xiàn)17王蘇娜，劉廣建，塑料，2002, 31 (4): 661李響，錢立軍.塑料，2003, 32 (3): 7918歐育湘，李松岳.塑料技術(shù)，1993， (2): 92山西化工學(xué)院編.塑料橡膠加工助劑手冊.山西:山西化19童乙青，王志德.塑料科技，1992, (2): 8工學(xué)院，37620王棟，陸錫宏.輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，200， 16 (4):3 Sauerwein. Plast Addit Comp, 2002, (12): 2225821賈少晉，張志成，王正洲等.合成橡膠工業(yè), 2001, 254 Beyer C. Plast Addit Comp, 2002， (10): 225 Liauw C M，Less C C. The Plast Rub Compos Proc Applications,(5): 2911995，24 (5): 24922馬以正，侯海林.阻燃材料與技術(shù)，1997， (3): 16王蘇娜，劉廣建.塑料，2002, 31 (4): 6523王延春，戚成云，何金谷等.核農(nóng)學(xué)通報(bào)，1996, 17 (3); 12(上接第80頁)5 Prifipppp M. HolzRoh-w, 1996， 54 (6): 393水性，能溶于有機(jī)溶劑，改善了使用條件，降低了樹6 MyersG E.For ProdJ, 1984, 35 (5): 35脂的酸度，延緩了凝膠速度，使脲醛樹脂貯存期延長7皮齊A.木材膠粘劑化學(xué)與工藝學(xué).北京:中國林業(yè)出版等,盡管有些改性劑價(jià)格較高，但只要與礦物粉料配社，1992.3伍合理，成本還略有降低。添加改性劑后，固含量已8劉澎，郭瑞云，林素風(fēng)等.中國膠粘劑，1997, 6 (3): 34達(dá)56%，免去脫水操作，生產(chǎn)周期縮短;不用真空9顧麗莉，羅元軍.中國膠粘劑，1999, 8 (5): 19設(shè)備，冷凝器面積減少，節(jié)約投資;無含醛廢水排10彭立新，王金銀.化學(xué)與粘接，2001, (4): 15811朱一民.木材工業(yè)，1991, 5 (5): 2出，無環(huán)境污染之憂[20]。因而這種工藝的綜合效益12杜官本.粘接，200,0 21 (1): 12非?？捎^，具有--定的優(yōu)勢，隨著產(chǎn)品性能的提高和13 Holmstrom M，Wilhemsson B. Scand work environ health，1988,開發(fā)應(yīng)用的深人研究，改性UF樹脂膠粘劑的應(yīng)用領(lǐng)14: 306域會不斷拓寬，必將有著廣闊的市場發(fā)展前景。14胡-本.中華勞動(dòng)衛(wèi)生與職業(yè)病雜志，1990, 8 (4): 23415 EbdonJR, Heaton P E. Polymer, 1977， 18: 9711李東光.脲醛樹脂膠粘劑.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002 .16陳維寧. 林業(yè)科技開發(fā)，1996, (1): 182顧繼友.膠粘劑與涂料.北京:中國林業(yè)出版社，199917李康球.中國膠粘劑，1998，(3): 163宋小平，韓長日，矍平等.膠粘劑制造技術(shù)，北京:科學(xué)18李天茂。中國膠粘劑，1994，1 (6): 20技術(shù)文獻(xiàn)出版社，200319龐小仁.粘合，1990，(1): 504常君成.中國膠粘劑，1992, (6): 120儲九榮.中國膠粘劑，19(2) : 42中國煤化工MYHCNMHG